книги / Отбелка целлюлозы

Получение целлюлозы для химической переработки из древесины лиственных пород широко применяются в зарубежной практике, особенно в Японии, где почти всю растворимую целлюлозу получают из лиственной древесины. При отбелке лиственной целлюлозы, как и при отбелке целлюлозы для производства бумаги, приходится принимать меры по снижению смолистости целлюлозы. При получении вискозной и ацетатной целлюлозы из сульфитной березовой целлюлозы приходится отделять 10–12 % мелкого волокна. Схемы отбелки целлюлозы после отделения мелкого волокна: Д-Г-ГО-Х-Г-Г, Д/Х-Г-ГО-Х-Г-Г, Д/Х-ГО-Д-Щ-Д. Схема отбелки вискозной сульфатной предгидролизной целлюлозы из березы: Г-Х-Ш-Г-Щ-Д-Г.

3.5.СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ОТБЕЛКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.5.1. Короткие схемы отбелки

Одной из тенденций последних лет является стремление к коротким схемам отбелки как при строительстве новых отбельных установок, так и при реконструкции действующих. Короткие схемы стали возможны благодаря замене хлора (или части хлора) в стадии хлорирования диоксидом хлора, использованию в схеме отбелки КЩО) и окислительного щелочения. Так, схема Д/Х-ЩО2-Д оказалась пригодной для получения целлюлозы высокой белизны (~90 %) для бумажного производства отбелкой сульфитной, бисульфитной и сульфатной целлюлозы. Например, на шведском заводе сульфатную целлюлозу, полученную варкой с углубленной делигнификацией, стали отбеливать по такой трехступенчатой схеме вместо пятиступенчатой схемы Д/Х-Щ-Д-Щ-Д с сохранением белизны

81

и механических показателей целлюлозы при одинаковых расходах реагентов. Для большей надежности можно применять четырехступенчатую отбелку: КЩО-Д/Х-ЩО-Д. Эксплуатационные расходы будут меньше на 3- и 4-ступенчатые схемы.

Эффективность применения коротких схем отбелки можно повысить путем добавок пероксида водорода на стадиях щелочения и добелки. Добавка 0,2 % пероксида водорода к диоксиду хлора на последней ступени отбелки по короткой схеме Д/Х-ЩО2-ДП повышает конечную белизну целлюлозы на 3–5 %, а реверсия белизны снижается до 1–2 % по сравнению с 3–4 % при добелке одним диоксидом хлора. Аналогичные результаты дает добавка пероксида водорода к кислороду на ступени ЩО2 в схемах Д/Х-ЩОП-ДП и КЩО-Д/Х-ЩОП-ДП. В целях снижения расхода элементарного хлора и, следовательно, концентрации токсичных хлорорганических соединений в стоках приходится увеличивать расход диоксида хлора на ступени хлорирования примерно в 2 раза по сравнению с отбелкой по обычной схеме.

3.5.2. Переход к бесхлорной отбелке

Актуальность перехода к бесхлорной отбелке объясняется отрицательным влиянием на здоровье людей и окружающую среду хлорсоединений, образующихся при отбелке целлюлозы, особенно на стадии хлорирования. При обычной отбелке целлюлозы с использованием элементарного хлора и хлорсодержащих реагентов образуется до 8 кг хлорорганических соединений в виде АОХ на 1 т целлюлозы (АОХ – адсорбируемые органические соединения хлора). При отбелке без элементарного хлора (с заменой его диоксидом хлора) образуется 0,25–2 кг АОХ в зависимости от жесткости небеленой целлюлозы. При отбелке вообще без хлорсодержащих реагентов образование АОХ не происходит.

82

В настоящее время научно доказано, что образование АОХ ниже 1–1,5 кг/т целлюлозы не оказывает отрицательного влияния на окружающую среду.

Движение за бесхлорную отбелку получило особое развитие в Швеции, Германии, Австрии, Швейцарии. Нормативы на выбросы хлорорганических соединений в мировой практике приняты в законодательном порядке и очень жесткие. Для стран Скандинавии, Америки и Канады они составляли 1–1,5 кг/т целлюлозы и планировались в пределах 0,3–0,5 кг/т к 2000 г. В России пока норм нет.

Методы снижения расхода хлора на отбелку целлюлозы:

–повышение глубины провара целлюлозы;

–тщательная промывка небеленой целлюлозы (так как хлор в первую очередь реагирует с растворенной органикой);

–замена части или всего хлора на стадии делигнификации диоксидом хлора;

–применение КЩО вместо хлорирования;

–замена гипохлорита пероксидом водорода.

Технология отбелки без использования элементарного хлора названа ECF-технологией, без хлорсодержащих соединений – TGF-технологией. Целлюлоза ECF начала поступать на рынок с 1992 г. Стимулом к вложению капиталов в мало- и бесхлорное производство является более высокая стоимость целлюлозы ECF и TCF.

К настоящему времени разработана схема отбелки сульфитной TCF-целлюлозы без хлорсодержащих реагентов с применением кислорода и пероксида водорода. Переход к производству сульфатной TCF-целлюлозы без хлорсодержащих реагентов более сложен. Разработана схема получения сульфатной ECF-целлюлозы с использованием диоксида хлора вместо элементарного хлора. Для отбелки сульфатной целлюлозы без хлорсодержащих реагентов разработаны схемы с использованием энзимной отбелки, отбелки озоном и кислородом, отбелки пероксидом водородавкислой и базовой (щелочной) средах.

83

Примеры промышленных схем бесхлорной отбелки

сульфитной целлюлозы: О-П-К-П; О-П-О-П-П; ЩОП-К-О3-П; ЩО-П-Л; ЩП-О3-П. Разработанные кафедрой схемы бесхлор-

ной отбелки сульфитной целлюлозы: мягкой П-К-П-К; среднежесткой ЩП-П-К-П-К; ЩГ-П-К-П-К.

На заводе «Пирне» (Германия) получают сульфитную целлюлозу из бука по схеме TCF: ЩОП-П-П-К.

На предприятиях, где отсутствуют кислородные станции

иустановки по производству хлора, наиболее экономичным, т.е. с минимальными капитальными затратами, будет переход на отбелку TCF с механохимической обработкой целлюлозы

иприменением только пероксида водорода или с применением

кислорода и пероксида водорода – МХО-Щ-Q-П1-П2 или МХО-ЩО2-Q-ПО2-П2, где МХО – механохимическая обработка небеленой целлюлозы раствором диоксида натрия в двухшнековом аппарате, позволяющая в два-три раза снизить массовую долю смол и жиров в целлюлозе, поступающей на отбелку.

Отбелку пероксидом водорода на ступени П1 и ПО2 проводят при средней концентрации целлюлозной суспензии, а на ступени П2 обработка может осуществляться как при средней, так

ипри высокой концентрации. Белизна целлюлозы после первой ступени отбелки пероксидом водорода достигает 82–85 %, после второй ступени – 86–89 %.

При одноступенчатом способе варки жесткость целлюлозы, используемой для этих схем отбелки, должна быть не более 60 перм. ед. При использовании двухступенчатых способов варки жесткость небеленой целлюлозы должна быть 35–45 перм. ед. или приблизительно 8 ед. Каппа.

Для получения сульфатной целлюлозы для химической переработки в качестве переходных схем отбелки предложены следующие схемы ECF: КЩО-Д-П-Д-Г; П-Г-Д-П-Д; Q-П-Щ-Д-

П-Д, а в качестве базовой схемы TCF: КЩО-Q-О3-П. Кислородосодержащие реагенты (кислород, озон, перок-

сид водорода), применяемые при отбелке по схеме TCF, оказы-

84

4. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ ВЫТЕСНЕНИЯ (ДИНАМИЧЕСКАЯ ОТБЕЛКА)

Современные тенденции в отбелке целлюлозы направлены (наряду с сокращением числа ступеней отбелки и переходом к бесхлорной отбелке) также на интенсификацию процесса, т.е. на сокращение продолжительности отбелки. Одним из вариантов решения этой задачи является динамическая отбелка.

При обычном способе отбелки целлюлозы отбельный раствор не перемещается относительно целлюлозы, концентрация реагента в прилегающих к волокну слоях жидкости быстро падает и отбелка замедляется (продолжительность отбелки гипохлоритом и диоксидом хлора – по 3–4 ч).

Скорость отбелки можно значительно повысить перемещением отбельного раствора относительно целлюлозной массы и сохранением максимальной концентрации отбельного реагента на поверхности волокна в течение всего периода реакции.

Метод отбелки, когда через слой целлюлозы непрерывно движется раствор реагентов, постоянно удаляя образующиеся продукты реакции, назван динамической отбелкой.

Перемещение отбельного раствора обеспечивается просасыванием или продавливанием раствора через слой волокна. При этом высокую концентрацию химикатов в отбельном растворе поддерживают за счет укрепления вытесняемой жидкости свежими реагентами.

Практически метод реализован в диффузорах непрерывного действия фирмы «Камюр». При этом в одной башне с помощью диффузоров можно провести несколько ступеней отбелки, смонтировав диффузоры «Камюр» один над другим. Например, на Светогорском ЦБК в одной башне проводится 5 ступеней отбелки (Д-Щ-Д-Щ-Д).

86

До разработки смесителей типа «МС» метод динамической отбелки нельзя было применять для хлорирования целлюлозы из-за отсутствия смесителей, обеспечивающих быстрое и надежное смешение хлора с массой при концентрации 10 %, при которой осуществляется отбелка в диффузорах.

Поэтому в ранее созданных отбельных установках первая ступень отбелки – хлорирование – проводится в отдельной башне, затем масса промывается на вакуум-фильтре и все остальные ступени отбелки проводятся в одной башне. Например, схема одной из установок США:

хлорирование – промывка – Щ-Д-Щ-Д

Часто хлорирование заменяют КЩО.

Например, схема Светогорского ЦБК для отбелки сульфатной целлюлозы

КЩО – промывка – Д-Щ-Д-Щ-Д

Продолжительность отбелки диоксидом хлора 20–40 мин, щелочной обработки – 12–15 мин. Диаметр отбельной башни 4,5 м и высота 27,5 м при производительности 400 т/сут.

После разработки смесителей «МС», обеспечивающих быстрое и равномерное распределение газообразного хлора в массе с концентрацией 10 %, стало возможным проводить все ступени отбелки по схеме Д+Х-Щ-Д-Щ-Д в одной башне. Такая установка работает в Японии (рис. 8).

В башне смонтировано два сдвоенных диффузора и один промывной. Масса при концентрации 10–12 % смешивается вне башни последовательно с хлором и раствором ClO2 (в любой последовательности, см. рис. 8) и проходит через башню

87

снизу вверх без промывки водой между ступенями отбелки

ибез изменения концентрации массы.

Внижней конусной части установки происходит хлорирование целлюлозы.

Из массы, поднявшейся до уровня нижних сит первого диффузора, отработанный раствор вытесняется равным количеством (по объему) раствора NaOH, подогретого до 70 °С. В пространстве между нижними и верхними ситами протекает процесс щелочной экстракции. Поднимаясь выше, масса попадает в пространство между верхними кольцевыми ситами первого диффузора, где щелочной раствор вытесняется равным количе-

ством раствора ClO2 с температурой 70 °С. Далее ступени чередуются аналогичным образом, после чего из отбеленной целлю-

лозы в верхнем диффузоре раствор ClO2 вытесняется водой, а целлюлоза выгружается из верхней части башни и направляется либо в бассейн высокой концентрации, либо на дополнительную промывку на пресс-фильтр. В первом случае в верхний диффузорвода поступает вместе с кислотойдлякисловки массы.

Рис. 8. Установка отбелки целлюлозы методом вытеснения: 1 – фильтр промывной; 2 – насос массы высокой концентрации; 3 – смеситель массы с химикатами; 4 – реактор многоступенчатойотбелки; 5 – емкостьдляхимикатов; 6 – бассейн массывысокойконцентрации

88

5. ОТБЕЛКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Сущность этого способа отбелки заключается в обработке распушенной целлюлозной массы концентрацией 30–40 % газообразными реагентами – хлором, аммиаком, диоксидом хлора.

Количество ступеней отбелки может быть различным: Х-А-Д; Х-А-Д-Д; Х-А-Д-А-Д. В США работает установка отбелки целлюлозы по последней схеме производительностью

500 т/сут.

Преимущества этих схем отбелки по сравнению с традиционными:

–при отбелке в газовой фазе благодаря высокоразвитой удельной поверхности волокон продолжительность отбелки сокращается в 10–15 раз;

–увеличивается выход целлюлозы на 3–4 % при белизне 92 %;

–снижается расход хлора на ступени хлорирования до

30 %;

–сохраняются прочностные свойства волокон;

–сокращается расход пара примерно на 50 %, свежей воды до 10–15 м3/т целлюлозы;

–создается возможность осуществления более простой

инадежной схемы автоматизации;

–уменьшаются капитальные затраты на строительство отбельных цехов за счет компактности оборудования.

При отбелке по схеме Х-А-Д-А-Д (по сравнению со схемой Х-Щ-Д-Щ-Д с промывкой между ступенями отбелки на вакуум-фильтрах) время отбелки сульфатной целлюлозы до белизны 90 % сокращается с 9 ч до 1 ч, сульфитной целлюлозы – до 30 мин.

Условия отбелки: X – 1 мин при 20 °С и атмосферном дав-

лении; Щ(А) – 10–15 спри60–70 °С; Д– 20 мин при 60–70 °С.

90