книги / Тепловая депарафинизация скважин

Глубина отбора пробы в НКТ, м

Рис. 2.6. Изменение содержания воды в АСПО по длине колонны НКТ. Для нефтей с вязкостью: 1 — 5 ... 15 и > 60 мПа-С; 2 — 1 6 ... 59 мПа-С.

типа отличает чаще всего наличие грубодисперсной, с диаметром глобул во­ ды 1 0 ... 60 мкм, эмульсии обратного типа, в которой глобулы воды устойчи­ во стабилизированы слоями большой толщины, образующими, вследствие высокой концентрации эмульсии, каркас отложений. Оба типа АСПО имеют близкий структурно-групповой состав и одинаковую растворимость в орга­ нических растворителях, но вследствие образования в отложениях второго типа механически прочных пространственных структур их отмываемость растворителями и водными растворами технических моющих средств зна­ чительно ниже [108].

2.3. Физико-химические свойства парафинов

2.3.1. Температура плавления парафинов

Методические аспекты определения температуры плавления

парафинов

Плавление — явление перехода твердого кристаллического вещества в жидкое состояние, происходящее с поглощением тепла. При постоянном

внешнем давлении плавление вещества происходит при определенной тем­ пературе, называемой температурой плавления. В нефтяной практике за температуру плавления парафина принимают среднюю температуру засты­ вания компонентов, входящих в состав парафиновой массы.

Существует несколько способов [37,41] измерения температур плавле­ ния парафинов, среди которых наиболее универсальным и точным является метод Жукова.

По способу [41 ] пробу исследуемого парафина расплавляют в стеклян­ ном стакане, нагревая его на водяной бане или электрической плитке закры­ того типа, не допуская местных перегревов. Замер температуры плавления парафина производят термометром ТН-5 по ГОСТ 400. Для осуществления способа каплю исследуемого парафина переносят на шарик термометра, погружая его в расплавленный парафин, после чего термометр вынимают из парафина и устанавливают с помощью корковой пробки в стеклянной пробирке диаметром 30 ± 1 мм и высотой 130 ± 5 мм. После застыва­ ния парафина пробирку с термометром нагревают на водяной бане до тех пор, пока капля парафина на термометре не расплавится, затем пробирку вместе с термометром охлаждают на воздухе, постоянно меняя положение пробирки — из вертикального в наклонное и обратно из наклонного в верти­ кальное.

Температуру, при которой капля парафина затвердевает на шарике тер­ мометра, принимают за температуру плавления парафина. За результат ис­ пытания принимают среднее арифметическое двух параллельных опреде­ лений, допускаемые расхождения между которыми не превышают 0,2° С.

Определение температуры плавления парафина по методу Жукова [37] основано на физико-химических явлениях, сопровождающих процесс пере­ хода вещества из жидкого состояния в твердое кристаллическое.

Ход кристаллизационного структурообразования парафинов проиллю­ стрирован на примере охлаждения расплавленного парафина марки Д5 и по­ казан на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Изменение температуры в процессе охлаждения расплавленного чистого парафина: а — расплавленный парафин; b — гексагональная структура; с — орто­

ромбическая структура; tHK— температура начала кристаллизации парафина; £фп — температура фазового перехода; 1-1 температура плавления парафина.

На приведенной температурной кривой выделяются три интервала:

—первый — участок расплавленного состояния парафина (а) с диапа­ зоном температур: от 90° С до температуры начала кристаллизации пара­ фина (tHK);

—второй — участок кристаллизации парафина, характеризующийся появлением дополнительной теплоты, выделяющейся при кристаллизации

иобеспечивающей повышение температуры раствора у поверхности кри­ сталла [56]. При этом скорость роста кристалла определяет абсолютное пересыщение раствора, вследствие чего нагревание его у поверхности кри­ сталла приводит к общему снижению скорости роста и выполаживанию кривой. Отрезок постоянной температуры соответствует величине темпера­ туры плавления парафина;

—третий —участок фазового перехода (6 -1- с). В процессе фазового пе­ рехода, в зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации, индивидуальные н-алканы, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах: гексагональной —

a -форма, орторомбической — /9-форма, моноклинной —7 -форма и триклинной (9-форма [50]. Кристаллы моноклинной и триклинной модификаций характерны только для индивидуальных н-алканов и не могут быть образо­ ваны в процессе кристаллизации твердых нефтяных углеводородов [4 3 ].

Вобласти температур (6) ниже точки плавления парафина, но выше температуры модификационного фазового перехода (£фп), в твердом состоя­ нии парафинам свойственна гексагональная структура, обладающая малой прочностью и повышенной пластичностью. В области (с) парафинам свой­ ственна орторомбическая структура, характеризующаяся высокой прочно­ стью и хрупкостью [2 1 ].

Температура перехода одной модификации кристаллов в другую яв­ ляется физической константой, характерной для индивидуальных н-алка­ нов. Преобразование кристаллической структуры, как и любого процесса фазового перехода, сопровождается тепловым эффектом. Теплота, выделя­ ющаяся при фазовом переходе, зависит от порядкового номера н-алкана

именяется в диапазоне от 2 • 105 до 2,6 • 105 Дж/кг [56,104]. В результате фазового перехода падение температуры замедляется.

Для определения температуры плавления необходимо:

—произвести замеры температуры парафина в течение всего периода охлаждения расплавленного парафина;

—построить температурную кривую;

—выделить интервал постоянной температуры и произвести его оциф­ ровку.

Внашем примере, отраженном на рис. 2.7, пунктирная линия 1-1, про­ веденная параллельно оси абсцисс, соответствует температуре плавления парафина, равной 60° С.

Установка для определения температуры плавления. Установка для

определения температуры плавления парафина по методу Жукова (рис. 2.8)

состоит из термостата и измерительного блока. В качестве термостата ис­

пользуют сосуд Дьюара, обеспечивающий достаточно медленное охлаждение расплав­ ленного парафина, в качестве измеритель­ ного блока —ртутный термометр на 100° С с ценой деления 0,1° С и пробкой для его за­ крепления. Пробка, помимо основной функ­ ции, обеспечивает фиксирование термомет­ ра на оси установки, а ртутного шарика — в центре расплавленного в фарфоровом ста­ кане парафина.

Методика определения. Стакан с ис­ следуемым парафиновым образцом, уста­ навливают в обычный термостат, имеющий

температуру порядка 100° С, и нагревают

до полного расплавления парафина. Затем расплавленный продукт заливают в термо­ стойкий стеклянный (фарфоровый) стакан на 3/4 его высоты и помещают в сосуд Дью­ ара. В центральное отверстие пробки встав­ ляют термометр, регулируя при этом его

ра с интервалом в одну минуту. Скорость охлаждения расплавов пара­ финов авторы [2 1 ] рекомендуют поддерживать в пределах 1...3°С /м и н .

При достижении температуры, превышающей на 5° С предполагаемую температуру плавления парафина, снятие показаний термометра про­

изводят через каждые 15 сек. Точность снятия показаний термомет­

ра 0 ,1 ° С.

Вначале замеров происходит быстрое и плавное падение температуры, затем, после начала выделения кристаллов, скорость ее снижения замед­ ляется, после чего снова начинается равномерное снижение температуры. На данном отрезке замер показаний термометра производят снова через каждую минуту. За температуру плавления принимают ту температуру, ко­ торая некоторое время остается постоянной.

При испытании неизвестного парафина проводят предварительное определение температуры плавления. Для этого полностью расплавляют парафин и заливают его в нагретый сосуд. В процессе охлаждения со­ суд периодически встряхивают и, когда наступит помутнение, включа­ ют секундомер. Через каждую минуту отмечают показания термометра до тех пор, пока парафин не перейдет в твердое состояние. Постоян­ ная температура с точностью до 1 ... 2° С принимается за предполагае­ мую температуру плавления. Затем определение повторяют по обычной методике.

Существуют и другие способы определения интервала температуры плавления твердых кристаллических продуктов [38,39], в основу которых заложены капиллярный, термомикрометод и метод, основанный на темпе­ ратуре каплепадения.

Сущность капиллярного метода заключается в измерении температуры, при которой визуально наблюдается момент перехода пробы, помещенной в стеклянный капилляр и нагреваемой с регулируемой скоростью, в рас­ плавленное состояние.

Сущность термомикрометода заключается в нагревании пробы с ре­ гулируемой скоростью на предметном столике микроскопа и измерении температуры начала и конца плавления.

Метод определения температуры каплепадения. Сущность метода заключается в опре­ делении температуры, при которой происходит падение первой капли или касание дна пробир­ ки столбиком нефтепродукта, помещенного в ча­ шечку прибора и нагреваемого в строго опреде­ ленных условиях. Схема прибора приведена на

рис. 2.9.

Для определения температуры каплепадения исследуемые парафины расплавляют и на­ ливают в чашечку прибора 5, установленную уз­ ким отверстием на гладкую металлическую или стеклянную поверхность, на которой выдержи­ вают до загустевания, после чего срезают изли­ шек продукта ножом. Затем чашечку с еще мяг­ ким продуктом вставляют в гильзу 3 термомет­ ра 1 , срезают выдавленный продукт и ставят на

20 минут на лед.

На дно сухой чистой пробирки помещают кружок белой бумаги 6 так, чтобы он приле­ гал ко дну пробирки, после этого собирают при­

ка бумаги 6 на дне пробирки, а деление шка­ лы, при котором фиксируется температура каплепадения, находилось ниже пробки. Пробирку помещают в термостат и нагревают со скоростью 1 ° С в минуту.

За температуру каплепадения принимают температуру, показывае­

мую термометром при падении первой капли из отверстия чашечки при­

бора.

Температура кристаллизации и плавления промысловых парафинов

Из лабораторной практики известно, что температуру плавления чи­ стого технического парафина, основу которого составляет определенный индивидуальный н-алкан, определяет температура кристаллизации дан­ ного н-алкана. Однако для промысловых работников несомненный те­ оретический и практический интерес представляет определение вели­

до С39.

В связи с этим показательны исследования температуры кристалли­ зации парафинов нефтей Покровского месторождения. Определение тем­ пературы кристаллизации парафина производилось в предварительно на­ гретой нефти данного месторождения, при ее охлаждении со скоростью 0,5 град/мин. В качестве способа измерения температуры кристаллизации был принят ультразвуковой метод [29].

Результаты исследований представлены на рис. 2.10.

При частоте ультразвука 5 Мгц начало процесса кристаллизации пара­ фина установлено при 1 1 ° С (кривая 1). Такой же результат получен и при визуальном наблюдении процесса кристаллизации парафина под микроско­ пом.

С увеличением частоты ультразвука до 15 Мгц (кривая 2) были об­ наружены более ранние стадии кристаллизации: первая — при температу­ ре 30,2° С, вторая — при 2 2 ° С и третья — при 1 1 ° С.

Таким образом, процесс кристаллизации начинается при температу­ ре 30,2° С, при которой выпадают очень мелкие кристаллы высокоплавких парафинов, не видимые под микроскопом, а при 11° С наступает процесс