книги / Наноструктурированная керамика на основе диоксида титана для ортопедического этапа лечения пациентов с переломами и приобретенными дефектами челюстных костей

22 °С. Нагружение осуществлялось до достижения перемещением значения 4 мм, после чего испытание останавливалось, образец разгружался и вынимался из приспособления. В результате испытаний были получены зависимости «сила – прогиб». В дальнейшем осуществляли переход к зависимостям «напряжения – деформации». По определяемым величинам для двух групп материалов проведена статистическая обработка с выделением доверительного интервала с вероятностью 95 %.

Ни один из испытуемых образцов в процессе исследования не подвергся разрушению (рис. 3.7). Прочность на изгиб для образцов из исходного полимера составила 95 ± 2 МПа, а для образцов с добавкой наноразмерного диоксида титана − 103 ± 2 МПа. Модуль Юнга составил 1035 ± 37 и 1110 ± 23 МПа соответственно.

Рис. 3.7. Группы экспериментальных образцов из материала Vertex ThermoSens после проведения испытания на трехточечный изгиб

Таким образом, все исследованные образцы из Vertex ThermoSens, в том числе с введенным в качестве армирующего компонента наноразмерным диоксидом титана, соответствовали нормативам стандарта ISO 1567:1999 Dentistry – Denture base polymers (Стоматология. Полимеры для базисов зубных протезов).

91

Экспериментальные образцы из полиамида Vertex ThermoSens с введенным в состав наноразмерным диоксидом титана в виде порошка до 1 мас. % показали увеличение максимального напряжения на 8,4 %, а модуля Юнга на 7,2 % по сравнению с материалом первой группы – без введения наноразмерного диоксида титана.

3.3. Компактирование наноразмерного порошка диоксида титана

После получения наноразмерного порошка диоксида титана следовало изготовление компактированного диоксида титана с наноструктурированной поверхностью. Этапы его получения представлены на рис. 3.8.

С этой целью полученный порошок диоксида титана (анатаз) активировали в течение 30 мин в планетарной мельнице «САНД» (халцедоновые барабаны с халцедоновыми мелющими телами) при скорости вращения 160 об/мин. Активацию проводили в водной среде при массовом соотношении шары : порошок : вода = 2:1:1 с добавкой 0,5 мас. % агар-агара в виде предварительно приготовленного водного раствора.

Рис. 3.8. Этапы получения компактированного диоксида титана

Образцы формовали методом холодного одноосного полусухого прессования, которое проводили в закрытой пресс-форме при давлении 200 МПа с использованием 4%-ного водного раствора по-

92

ливинилового спирта в качестве временной технологической связки. Затем сформованный диоксид титана отжигали и спекали ввоздушной атмосферепри1350 °Ссизотермическойвыдержкой60 мин.

На рис. 3.9 представлены спектр комбинационного рассеяния света (КР-спектр) и дифрактограмма спеченного диоксида титана. По результатам обоих анализов можно утверждать, что получен рутил – высокотемпературная форма диоксида титана.

а

б

Рис. 3.9. КР-спектр (а) и дифрактограмма (б) спеченного диоксида титана

На рис. 3.10 приведены СЭМ-изображения микрошлифа и излома спеченных образцов. На изломе образца (см. рис. 3.10, б) наблюдаются закрытые поры, в них видны ориентировочные размеры

93

агломератов, которые спеклись между собой в целостное структурное образование. Излом образца произошел вдоль границ агломератов. Наблюдаемая форма агломератов может быть объяснена тем, что под действием высоких температур и избыточной поверхностной энергии они начинают оказывать давление друг на друга и образовывать в областях соприкосновения плоские поверхности, которыми впоследствии спекаются между собой. В целом структура материала представляет собой спеченные агломераты и расположенные между ними межагломератные поры. Излом позволяет увидеть слоистое внутреннее строение агломератов.

Рис. 3.10. СЭМ-изображения TiO2: а – микрошлиф; б – излом, увеличение ×500

Пористость полученного материала 7–10 %. Известно [4], что оптимальной пористость материалов для имплантационных систем, обеспечивающая наиболее качественный контактный остеогенез, считается при значении 10–15 %.

Прочность при сжатии – 330–340 МПа, в то время как прочность при сжатии кости – в среднем 170 МПа. Плотность полученного материала – 3,75 ± 0,05 г/см3, плотность гидроксиапатита – минеральной составляющей костной ткани – 3,14–3,20 г/см3. Диоксид титана, полученный из наноразмерного порошка, – один из наиболее близких по своим характеристикам к костной ткани материалов, который может быть рекомендован для лечения пациентов с переломами и ПДЧК.

94

3.4. Получение и исследование наноструктурированной активной поверхности диоксида титана

Полученный на основе наноразмерного порошка диоксида титана материал представлен высокотемпературной фазой (рутил). С целью повышения остеоинтеграционной и антибактериальной активности материала разработан способ нанесения наноструктурированного слоя анатаза на поверхность рутила.

Режим нанесения покрытия выбран на основании ранее проведенных экспериментов сотрудниками кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» ПНИПУ [9]. Первым этапом в подготовке поверхности образцов к нанесению является механическая обработка на шлифовальной бумаге с размерами зерна от 200 до 400 мкм. Травление поверхности осуществляли в течение 60 мин в 40%-ном растворе NaOH с последующей промывкой в дистиллированной воде. Нанесение анатаза, из которого был получен исходный наноразмерный порошок TiO2, проводили путем размещения подготовленных образцов в золе в течение 60 мин. Высушенные образцы прокаливали в атмосфере воздуха при 550 °С в течение 60 мин.

Покрытие поверхности образцов наноструктурированным диоксидом титана исследовали методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии), атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

АСМ-изображения получены на приборе Dimension Icon (Veeco, США) в полуконтактном режиме. АСМ-изображение поверхности представлено на рис. 3.11.

Высокоразрешающая электронная микроскопия, позволяющая определить особенности строения и границы зерен материала, дефекты в кристаллическом строении и характер разрушения в случае их наличия, является одним из самых информативных методов изучения наноструктуры материалов. При этом наиболее высокой информативностью обладает сканирующая электронная микроскопия, имеющая возможность исследования материала с организованным микрорельефом без предварительной специальной его обработки,

95

благодаря которой можно получить качественные, четкие трехмерные изображения. Поверхности образцов до и после нанесения наноструктурированного слоя диоксида титана изучали с использованием сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе Hitachi (Япония).

Рис. 3.11. АСМ-изображения поверхности образцов диоксида титана: а – без покрытия; б – с наноструктурированным покрытием, увеличение ×50 000

СЭМ-изображение полученного покрытия приведено на рис. 3.12. Рельеф покрытия сложный, хорошо развитый, что в перспективе может способствовать остеоинтеграционной активности конструкционного материала. Средняя толщина покрытия, рассчитанная при статистической обработке серии изображений, составила 50–80 мкм. Изучение поверхности показало, что нанесенный слой представлен пластинчатыми структурами, которые наслаиваются друг на друга, образуя так называемые «островки». Также наблюдаются участки, где рост покрытия из анатаза находится в начальной стадии и видна поверхность-основа из спеченного диоксида титана в фазе рутила. Таким образом, нанесение анатаза на рутил из золя и рост покрытия происходит по островковому механизму Фольмера – Вебера или смешанному механизму Странски – Крастанова [12].

На рис. 3.13 показаны СЭМ-изображения профиля полученного наноструктурированного покрытия из диоксида титана толщиной

60 ± 15 мкм.

96

Рис. 3.12. СЭМ-изображения поверхности покрытия, увеличение: а – ×100;

б – ×220; в – ×900; г – ×1500

Рис. 3.13. СЭМ-изображения профиля полученного наноструктурированного покрытия из диоксида титана

С помощью КР-спектроскопии исследован фазовый состав поверхности образцов. С этой целью использовали многофункциональный спектрометр комбинационного рассеяния света Senterra (Bruker Optik GmbH, Германия) при длине волны излучающего лазера 532 нм

97

и мощности лазерного излучения 10 мВт. Спектрометр представляет собойстационарныйавтоматизированныйприбор (рис. 3.14).

КР-спектры экспериментальных образцов диоксида титана приводили к нулевой базовой линии, далее разделяли сложные контуры полос поглощения на индивидуальные компоненты с использованием программного обеспечения OPUS™, версия 6.5. Для каждой полосы определяли волновое число, полуширину, пиковую и интегральную оптические плотности.

При исследовании нанесенного анатаза пик фазы анатаза при 145 см–1 детектируется по всей площади поверхности, однако в диапазоне 250–

750 см–1 наблюдаются заметные изменения фазового состава в различных точках покрытия (рис. 3.15).

Рис. 3.15. КР-спектры в различных точках покрытия

На рис. 3.16 приведена обработка фрагментов КР-спектров в диапазоне волновых чисел 550–700 см–1 методом Левенберга – Марквардта с использованием функции Гаусса, позволяющая разделить пики анатаза и рутила.

98

Рис. 3.16. Рост слоя (фаза анатаза) на материале-основе (фаза рутила)

Обработанные спектры демонстрируют механизм роста анатаза на поверхности рутила. Условно данный процесс можно разделить на несколько этапов. На поверхности могут одновременно существовать и анатаз, и рутил. При этом характерный очень интенсивный пик модификации анатаза при 145 см–1 присутствует на всех КР-спектрах.

Рентгеноструктурный анализ полученных образцов диоксида титана проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония). Дифрактограммы образцов без наноструктурированного покрытия и с покрытием показаны на рис. 3.17.

Поверхность исходного материала – монофазная, представлена только диоксидом титана в фазе рутила (PDF Number 73-1765). В спектре образца с покрытием зафиксировано появление, наряду с рутилом, пиков анатаза. Пики, соответствующие межплоскостным расстояниям dα = 0,25 и 0,38 нм (пики с обозначением А), относятся

99

к фазе анатаза; пик при dα = 0,43 нм (пик с обозначением Н) – нестехиометрическая фаза диоксида титана, пики при dα = 0,35; 0,52; 0,57 нм не идентифицируются.

а

б

Рис. 3.17. Фрагменты дифрактограмм исходных образцов диоксида титана (а) и образцов диоксида титана с покрытием (б)

Таким образом, перечисленные пики характеризуют покрытие из наноразмерного диоксида титана, которое представлено как фазой анатаза, так и нестехиометрическими сложными структурами диоксида титана. Может быть также отмечено искажение кристаллической решетки рутила, выраженное, в частности, в изменении соотношения интенсивностей некоторых близлежащих пиков. Так,

100