книги / Основы геохимии

Изменение внешних факторов (Р, Г, С) в первую очередь наруша­ ет равновесие и приводит к новым превращениям в системе. Эти прев­ ращения совершаются согласно принципу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состояние равновесия, оказывать какое-либо воздействие, т о оно вызовет процесс, который будет стремиться ослабить это воздействие.

Частное приложение этого принципа можно показать на следу­ ющих примерах.

Возрастание температуры приводит к снижению теплового эф­ фекта экзотермических реакций. Согласно формулировке Вант-Гоффа, при повышении температуры равновесие смещается в сторону про­ цесса, идущегос поглощением тепла, а при понижении температуры — в обратную сторону. Так, в условиях земной поверхности окисление железа сопровождается выделением тепла, но при высоких темпера­ турах в недрах эта реакция идет с поглощением тепла и процесс нап­ равлен в сторону восстановления железа:

Fe20 3 ^ FeO

низкие вьгокие температуры температуры

С повышением температуры возрастает растворимость солей, ко­ торая обычно сопровождается поглощением тепла.

Возрастание давления вызывает реакции, приводящие к образо­ ванию веществ с уменьшенными объемами. Так, рост давления способ­ ствует образованию веществ, занимающих в данных условиях меньший объем, и таким образом усиливает то из направлений процесса, ко­ торое сопровождается уменьшением объема и увеличением плотности. Понижение давления действует в обратном направлении. Например, при увеличении давления происходит превращение оливина и анорти­ та в гранат:

Mg2SiC>4 "t- CaAl2Si20 8 —*• MggCaAlgSigOj,

3f 12—3,33 2,75 4,3 (плотность)

При дальнейшем повышении давления оливины и пироксены раз­ лагаются на окислы плотных полиморфных модификаций: периклаз MgO (3,67—3,90 г/см3), вюстит FeO (5,7 г/см3) и стишовит S i02 (4,35 г/см3):

Mg2S i04 2MgO + Si02 3,12

FeSi03 -v FeO + S i02

3,3-4,0

При повышении концентрации в системе того или другого компо­ нента он стремится перейти в другую фазу. Химические реакции про­

221

текают в направлении понижения содержания избыточного компо­ нента. Так, в кислых магмах выделяются минералы, богатые S i0 2 (кварц и др.), в основных магмах, обогащенные Mg, в первую очередь выделяется Mg2S i04, в щелочных магмах — минералы, богатые ще­ лочами, и т. д. Если в системе имеет место привнос кислоты, то проис­

Изменение равновесия системы при повышении концентрации про­ исходит по закону действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

Если вещества участвуют в обменных химических реакциях

т А + пВ рС + qD,

то значение константы равновесия К можно представить отношением

[до [P]g \А\т > [В]л

К — характерная величина для каждой химической реакции, не зависящая от концентрации и связанная с температурой. Зависи­ мость константы равновесия от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа:

где Ki и К 2 — константы равновесия при температурах 7 \ и Г 2, Q — теплота реакции, R — газовая постоянная.

Зависимость между изменением изобарно-изотермического потен­ циала и константой равновесия К. можно выразить и в более общей фор­ ме:

AZ = — RT In К.

Анализ приведенных уравнений показывает, что повышение темпе­ ратуры всегда смещает равновесие в сторону эндотермического про­ цесса.

ГЕОХИМИЯ МАГМАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Магматические процессы протекают при общей тенденции пониже­ ния температуры магматического очага. В связи с этим условия реак­ ций в магме непрерывно изменяются, изменения отражаются на составе и структуре породы как конечного продукта кристаллизации. Происходит разделение первоначально однородной магмы на хими­ чески неоднородные части, образующие при кристаллизации магмати­

222

ческие породы различного типа. Этот процесс получил название про­ цесса дифференциации магмы и до сих пор представляет собой ведущую проблему петрологии.

Естественно, перед нами неизбежно встает вопрос о происхожде­ нии родоначальной материнской магмы, которая в результате диф­ ференциации дала все известные горные породы литосферы. Вопрос этот не нов. Он давно привлекал к себе внимание геологов, петрологов и геохимиков. Подавляющее большинство петрологов, из ко­

винсон-Лессинг допускал существование двух самостоятельных магм: гранитной и базальтовой. А. Холмс в свое время выдвинул гипотезу о трех первичных магмах: гранитной, базальтовой и перидотитовой. Наибольшим признанием до сих пор пользовалась гипотеза о первич­ ной единой базальтовой магме, но и она неоднократно подвергалась коренному пересмотру.

В связи с появлением космогонических гипотез о холодном начале Земли возникло представление, что наша протопланета имела квазиоднородный химический состав, близкий к составу ультраосновных пород или каменных метеоритов. Естественно, что близкие к поверх­ ности горизонты Земли имели тот же химический состав. В результате последующего радиогенного разогрева началась медленная локальная дифференциация ультраосновного материала в связи с его парциаль­ ным плавлением и медленным обволакиванием поверхности Земли дифференциатами этого материала — базальтовыми и гранитными массами и их производными. При этом, естественно, происходило также изменение первичного состава мантийного материала.

А. Е. Рингвуд считал, что верхняя мантия по составу соответствует смеси трех частей перидотита и одной — базальта.

Вероятнее всего материал современной верхней мантии представлен ультраосновными породами типа пород островов св. Павла, находя­ щихся на срединном хребте Атлантического океана в 80 км к северу от экватора. Особый состав пород этих пустынных островов был от­ мечен еще Ч. Дарвиным. Хотя структурно и минералогически поро­ ды сильно изменены (милонитизированы), есть основание думать, что в целом они являются представителями мантии (см. табл. 25). Образ­ цы пород островов, по-видимому, представляют собой материал, крис­ таллизовавшийся на различных уровнях мантии и вынесенный тек­ тоническими движениями наверх.

В свете современных данных мы можем считать, что источником магмы верхних частей Земли является мантия, которая в целом ока­ залась мало затронутой фракционированием и дифференциацией. Отсюда первичной магмой следует считать продукты выплавления мантии по определенным физико-химическим закономерностям.

Опыты, впервые поставленные А. П. Виноградовым, по зонной плавке материала каменных метеоритов (хондритов) и детальный ана­ лиз характера распределения многих химических элементов между дунитами, базальтами и метеоритами показывают, что в процессе выплавления и дегазации легкоподвижных веществ из мантии проис­

223

ходит разделение вещества мантии хондритового состава на дуниты и базальтовое (базальтическое) вещество. Если принять в качестве исходного материала мантии пиролит (по А. Рингвуду), то в процессе его плавления произойдет разделение вещества на перидотиты и базаль­ товое вещество. Разделение вещества мантии, таким образом, можно представить в двух вариантах, если механизм зонной плавки признать эффективным (рис. 45).

Как видно из данных рисунка, независимо от исходного материа­

которые свидетельствуют о том, что химический состав суммарных разрезов древних участков земной коры с возрастом свыше 2,5 109 лет очень близок к составу базальтового слоя (докембрийские «зеленока­ менные ядра» материков). Следовательно, исходным веществом огром­ ного разнообразия горных пород явилась именно базальтовая магма. Однако этот вывод нельзя считать прямым подтверждением класси­ ческих петрографических представлений о ее первичности в прямом смысле. Сама базальтовая магма в истории Земли принципиально является вторичным продуктом развития планеты — продуктом про­ цессов, происходящих в мантии.

Разделение вещества верхних горизонтов Земли на химически и минералогически разные массы — горные породы определяются тремя основными типами процессов:

1. Осадочная (,гипергенная) дифференциация, сопровождающаяся переплавлением (а также ассимиляцией, палингенезисом и др.).

2.Расслоение магмы в жидком состоянии на два несмешивающихся расплава — ликвацая,

3.Кристаллизационная дифференциация магмы.

Осадочная дифференциация дает наиболее резкое разделение мате­ риала, и в сочетании с переплавлением, ультраметаморфизмом и мета­ соматозом она может объяснить, по Т. Барту, происхождение многих изверженных пород. Роль этого типа процессов может быть понята с учетом вековой химической эволюции земной коры и круговорота ма­ териала в различных термодинамических зонах.

Расслоение магмы на две несмешивающиеся жидкости характерно ддя силикатных и сульфидных расплавов. По экспериментальным дан­ ным, расплавленные силикаты в основном имеют ионное строение со значительной степенью диссоциации ионов. Ведущие катионы Na+,

224

фаз — отдельных минералов. Общая последовательность выделения минералов выражается широкоизвестной реакционной схемой Н. Бо­ уэна:

Каждый вышестоящий минерал схемы выделяется раньше ниже­ стоящего, формирующегося за счет реакции первого с оставшимся расплавом.

Исходя из высоких значений температур плавления таких окис­ лов, как MgO и СаО (соответственно 2800 и 2200° С), а также относи­ тельной близости атомной структуры жидких и твердых тел, Н. В. Бе­ лов (1963) делает вывод, что они должны выделяться в магме первыми в виде молекул и зародышей минералов — периклаза и извести *. В дальнейшем они ведут себя независимо в разных ветвях боуэновской схемы и вырывают из жидкой магмы, по мере снижения темпера­ туры, все увеличивающиеся количества S i02 и А12 0 3 в виде тетраэд­

роксены — амфиболы — биотиты и впоследствии все более замещается железом: '

2MgO + Si02 -> Mg2S i04

Mg2Si04 + S i02 -> 2MgSiOs

Кальций образует правую ветвь — непрерывный реакционный ряд плагиоклазов CaAl2Si20 8 -*■ NaAlSi30 8.

По мере выделения главных породообразующих минералов происхо­ дит усложнение связи между кремнекислородными тетраэдрами — их полимеризация и прогрессивное уменьшение отношения атомов кис­ лорода к кремнию (от S i: 40 до Si:20).

1 Следует отметить, что в таких высокотемпературных системах, как атмос­ фера Солнца, наблюдаются молекулы MgO. Отсюда можно считать, что в земных магмах магний присутствует преимущественно в виде молекул MgO и в меньшей степени в виде ионов Mg8'1’.

226

После выпадения минералов с изолированными тетраэдрами (Si04)4' выпадают минералы, в которых тетраэдры связаны в цепочки (пироксены) и пояса (амфиболы), затем пластинчатые силикаты (слю­ да и др.). К концу процесса тетраэдры равномерно заполняют объем, образуя «вязаные» структуры (полевые шпаты, кварц). Таким об­ разом, усложнение структуры идет в следующей последовательности:

Судьба других химических элементов в процессе кристаллизаци­ онной дифференциации определяется их ионными радиусами и свой­ ствами образовывать определенные типы химических связей с други­ ми элементами. Значение ионных радиусов в этом процессе установ­ лено В. Гольдшмидтом и А. Ферсманом. Природа химической связи в процессе распределения элементов среди главных породообразую­ щих минералов в процессе их кристаллизации была впервые изучена А. Рингвудом (1955). В процессе кристаллизации минералов элементы (преимущественно катионы) входят в их состав согласно законам изо­ морфизма либо, если их кристаллохимические параметры (размер атомов, тип связи, координационное число в данной структуре) ока­ зывается несовместимыми с минералами, остаются в остаточном рас­ плаве, обогащая его.

После первичной, или главной, кристаллизации расплав неиз­

расплава. С ним связано образование так называемых пневматолитовых, затем гидротермальных месторождений. Вблизи земной поверх­ ности эти процессы проявляются наиболее ярко в виде вулканичес­ ких извержений и в общем представляют собой процесс дегазации глубинной магмы.

Остаточные гранитные пегматиты

Следуя В. Гольдшмидту и А. Ферсману, можно выделить три этапа эволюции: протокристаллизацию (первичную), мезокристаллизацию (главную) и телокристаллизацию (остаточную).

В процессе протокристаллизации выделяются рудные минералы — магнетит, ильменит, хромит, апатит, затем основные породообразую­ щие минералы — ортрсиликаты магния и железа. Образуются, ультра­

227

основные изверженные породы и частично основные. Происходит концентрация ряда химических элементов, которые, согласно А. Е. Фер­ сману, можно разделить на две группы: 1) ведущие элементы — Mg, Si, О, Ti, Fe, Ni, Сг, 2) главные элементы — V, Мп, Со, Pt, Ru, Rh, Pd, Os, Ir.

ными силикатами, металлы платиновой группы выделяются в самород­ ном виде. В присутствии серы и мышьяка платина образует сперрилит (PtAs2), a Ni входит в состав сульфидной фазы.

При главной кристаллизации выделяются наиболее распространен­ ные силикаты — плагиоклазы, слюды, амфиболы и К-полевые шпаты. Широко развиты явления пертитизации (взаимное прорастание К- и Na-полевых шпатов). Развиваются также процессы изоморфных замещений в породообразующих минералах. Среди акцессорных ми­ нералов чаще появляются циркон, апатит, турмалин, гематит.

В процессе остаточной кристаллизации формируются магмы, обо­ гащенные летучими компонентами и многими редкими элементами. При их остывании образуются крупнокристаллические породы, иног­ да сильно минерализованные, которые называются пегматитами. Наиболее распространены гранитные пегматиты. Согласно А. Е. Фер­

ная часть кристаллизации которого лежит в пределах 700—350° и ко­ торое характеризуется значительной величиной кристаллических ин­ дивидуумов, большей или меньшей одновременностью кристаллиза­ ции, повышенным содеражанием некоторых определенных летучих и подвижных компонентов, а также накоплением рассеянных элемен­ тов остаточного расплава».

В минерализованных пегматитах мы наблюдаем наиболее крупные минералы, вообще известные в природе: берилл (до 18 т), сподумен

ющих пегматит от самой породы, с характерной аплитовидной струк­ турой; содержит гранат и магнетит.

Геофаза С (700—600°С) — образование графической (пегматито­ вой) зоны с закономерным прорастанием кварца и полевого шпата (письменный гранит).

Геофаза D — £ (600 — 500°С) — образование породы с пегматоидными структурами с характерными минералами пегматитовых жил; содержит шерл, мусковит, берилл, топаз, дымчатый кварц, полевой шпат и др.

Геофаза F—G (500—400°С) — надкритические (флюидно-гидро- термальные) условия. Образуются пневматолитовые минералы — зе­

228

леные слюды, альбит, литиевые соединения, рубеллит и др. с характер­ ным замещением ранее образованных минералов.

Геофаза Н—/ —К (400—50°Q — продукты геофазы образуются с участием гидротермальных процессов. Характерны вначале зеле­ ные слюдки (жильбертит, кукеит), потом сульфиды, под конец кар­ бонаты и цеолиты.

Геофаза L (50°—0) — гипергенная. Образуются глинистые про­ дукты, вторичный кальцит, халцедон, вторичный кварц и др.

В пегматитах встречаются такие редкие минералы, как силикаты редких земель, тантала и ниобия. В отдельных пегматитах число ми­ неральных видов может быть более 20.

Распространенность ряда элементов в пегматитах отличается боль­ шими контрастами. С одной стороны, в них накапливаются элементы легкие, начала периодической системы, с другой стороны, тяжелые, находящиеся в конце таблицы. По А. Ферсману, все элементы гранит­ ных пегматитов условно можно разделить на пять групп:

1. Ведущие элементы: Н, Li, Be, О, Si, Al, Na, К, Rb, Cs, TR.

2.Главные элементы: В, F, Sc, P, Sn.

3.Нормальные элементы: He, Cl, Ca, Ti, Mn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Hf, Та, W, Re, Au, Tl, Pb, Bi, Th, U, Ra.

4.Случайные элементы: N, C, Mg, S, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Sb, Ba.

5.Запрещенные элементы: Ne, Co, Ni, As, Se, Br, Kr, Ru, Rh, Pd, In, Os, lr, Pt, Hg, Xe.

В свете изложенного представляется, что пегматиты — продукты застывания остаточного расплава, обогащенного редкими (преиму­ щественно литофильными) элементами и летучими компонентами. Однако существуют и другие пути формирования пегматитов. Сог­ ласно А. Н. Заварицкому, пегматитовые тела получаются в результате перекристаллизации участков материнских пород (гранитов, аплитов, сиенитов, габбро) под воздействием газового раствора, отделив­ шегося на определенной стадии развития от глубинной магмы. Про­ цесс этот совершается при высоком внешнем давлении, затрудняю­

щем удаление газового раствора из тела будущего пегматита, т. е. на значительной глубине и в замкнутой системе. Такой путь образо­ вания пегматитов очень часто хорошо объясняет факт минералогичес­ кого сходства вмещающей магматической породы и пегматита, ко­ торый отличается от нее лишь более крупнозернистой структурой минерала. Однако гипотеза А. Н. Заварицкого совершенно не объяс­ няет те случаи, когда вмещающие породы и пегматиты имеют раз­ ный минеральный состав, а также богатую редкоземельную минера­ лизацию гранитных и щелочных пегматитов.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Гидротермальные процессы связаны с химическим растворением, переносом и отложением веществ горячими подземными водами. Гид­ ротермальные растворы могут формироваться в результате различ­ ных процессов в пределах земной коры. Но количественное участие различных источников подземных вод пока не может быть достоверно

229

установлено. Можно лишь отметить следующие источники водных раст­ воров:

1. Магматические воды, которые возникают в процессе кристал­ лизации магмы. Они могут быть ювенильными из мантии и регене­ рированными из переплавленных пород.

2.Метаморфические воды, образующиеся при реакциях между минералами..

3.Захороненные воды из поровых растворов осадочных горных

пород.

4.Метеорные, или вадозные, воды поверхностного происхожде­ ния, нагреваемые на глубине в вулканических районах.

Вода является составной частью магмы и находится в ней в виде молекул Н20 , диссоциированных ионов Н +, (ОН)", каким-то образом

в растворе 10% воды необхо­ димы очень высокие давления (см. график Р. Горансона для 900°С, рис. 46). Ограниченная

растворимость воды в силикатных расплавах объясняется, по Г. Сми­ ту, тем, что связи Si—О—Si и Si—О—А1 превращаются в связи Si—О— —Н—О—Si и Si—О—Н—А1. Очевидно, что атомная структура, воз­ никающая при растворении воды, существенно отличается от струк­ туры жидкой воды. Вода значительно снижает вязкость силикатного расплава.

В. А. Николаев (1955) выделяет три способа образования магматогенных растворов:

1. Ги протермальные растворы образуются в результате миграции газовой фазы во вмещающие породы при сравнительно высоких тем­

породами. Постепенно охлаждаясь, она непрерывно переходите сос­ тояние сжатого гидротермального раствора. Если внешнее давление па­ дает, газовая фаза конденсируется в жидкую фазу переменного состава. При этом имеет место равновесие жидкой фазы с трудно конденсиру­ ющимися составными частями газовой фазы, например С 02, Н2, 0 2.

2. Гидротермальные растворы могут образоваться в результате охлаждения газовой фазы, остающейся после кристаллизации магмати­

230