книги / Основы геохимии

Вода Н20 — простейшее устойчивое соединение водорода с кисло­ родом. Она состоит из 11,19 массовых процентов водорода и 88,81% кислорода. Молекулярная масса чистой воды равна 18,016. Ввиду наличия двух стабильных изотопов водорода — *Н и 2Н и трех ста­ бильных изотопов кислорода— 1вО, 170 , 180 в природе образуется девять изотопных разновидностей молекул воды. Они содержатся в воде в следующей концентрации (в мольных процентах):

Изотопные разновидности воды H D ieO и D2160 , в которых обыч­ ный водород (протий) замещен дейтерием, называются тяжелой водой.

Молекула воды имеет структуру треугольника, вершина которого занята ядром кислорода, а два остальных угла — атомами водорода.

Рис. 34. Строение молекулы воды

В молекуле воды образуется 5 электронных пар (всего 10 электронов). Одна электронная пара образует гелиевую замкнутую конфигурацию у ядра кислорода. Две электронные пары осуществляют ковалент­ ную связь между кислородом и двумя атомами водорода. Остальные две пары остаются неразделенными и направлены в сторону, противо­ положную направлению связей с водородом. Поэтому в молекуле воды образуются 4 полюса зарядов в виде тетраэдра. Из них два от­ рицательных, созданных избытком электронной плотности вблизи атома кислорода, и два положительных, образованных недостатком электронной плотности в местах расположения протонов. Отсюда возникает дипольный момент молекулы воды, равный 1,86 D. Схема структуры молекулы воды представлена на рис. 34. В парообразном состоянии молекула воды имеет следующие параметры:

В структуре молекулы льда межатомные расстояния несколько увеличиваются и имеют следующие значения:

161

Молекулы воды в структуре льда соединяются ван-дер-вааль- совыми связями й дополнительно водородной связью. Межмолекуляр­ ное расстояние в структуре льда равно 0,276 нм, расстояние между молекулами жидкой воды 0,290 нм.

В делом кристаллическая структура обычного льда более рыхлая, чем жидкой воды. С этим связана более высокая плотность воды в

торые представляют собой границы между фазами. В то же время кри­ вые отвечают равновесию между двумя фазами: кривая АО между льдом и паром, кривая ВО между льдом и жидкой водой и кривая СО между жидкой водой и паром. Точка О отвечает условиям равновесия ме­ жду тремя фазами — паром, льдом и жидкостью. Она характеризуется координатами Р = 610 Па и t = 0,0098°С. При высоких давлениях (свыше 2 • 108 Па) и низких температурах образуется 5 полиморфных модификаций льда, которые обозначаются римскими цифрами — I, II, III, V и VI (ранее выделявшаяся полиморфная модификация IV не подтвердилась). Плотность перечисленных полиморфных модифи­ каций льда более высокая, чем у воды. При давлении свыше 217 • 107Па существует лед VII, плотность которого близка к 1,5 г/см3, а темпера­ тура плавления при 32 -108 Па равна +192°С.

Вода способна растворять многие вещества, в том числе газы. Однако хорошо растворяются в воде те газы, которые вступают с ней в химическое взаимодействие. Обычно же растворимость газов в воде невелика.

В жидком состоянии, происходит электролитическая диссоциация

которая увеличивается с повышением температуры. Мерой диссоциа­ ции служит ионное произведение воды:

7(* = [Н+] . [ОН-],

162

Как известно, для количественной характеристики реакции среды

Рнс. 36. Изменение pH в различных средах

мый pH. Он представляет собой отрицательный логарифм, концент­ рации водородных ионов:

ку pH — величина логарифма, то при изменении концентрации водо­ родных ионов в геометрической прогрессии значение pH изменяется в арифметической прогрессии. Так, при повышении концентрации водо­ родных ионов в 10 раз величина pH уменьшается на единицу, при по­ нижении концентрации водородных ионов в 10 раз значение pH воз­ растает на единицу (рис. 36).

Любые воды гидросферы Земли в той или иной степени минерализо­ ваны и могут рассматриваться как природные растворы различной степени концентрации. Так, даже наиболее «чистые» дождевые воды содержат в среднем до 50 мг/л растворенных веществ. Поэтому свойст­ ва природных вод, естественно, отличаются от свойств чистой дистил­ лированной воды.

pH природных вод в зависимости от их происхождения колеблется в широких пределах:

163

Как отмечал В. И. Вернадский, наличие гидросферы — характер­ ная индивидуальная форма структуры нашей планеты. Можно считать, что ничего подобного не встречается ни на одной из планет земной группы. Так, по современным данным, вода на Венере встречается в совершенно другой форме. В. И. Вернадский также показал, что вся вода нашей планеты, в каком бы состоянии она ни была—жидкая, твердая (и пленочная) или газообразная (включая весь Мировой оке­ ан), представляет единое неразрывное целое — единую водную обо­ лочку планеты, проникнутую газами. Она охватывает всю сушу, гидросферу и тропосферу.

МОРСКАЯ ВОДА И ЕЕ СОСТАВ

Две трети поверхности Земли занимают воды Мирового океана. В нем сосредоточена большая часть воды гидросферы, и значительно меньшая часть приходится на озера, болота, реки, подземные воды и другие виды воды в горных породах литосферы. Верхняя граница гидросферы четко фиксируется поверхностью открытых водоемов, совпадающей в основном с поверхностью геоида. Нижняя граница гидросферы крайне неопределенная.

личайших водоемов нашей планеты дают данные табл. 46.

164

Наличие растворенных веществ определяет соленость воды Мирово­ го океана. Количественно соленость определяется общей массой в граммах растворенного вещества в 1000 г морской воды и выражается в промилле — °/00. Более строгое определение понятия солености мор­ ской воды по норвежскому океанологу М. Кнудсену формулируется следующим образом: соленость представляет собой массу в граммах растворенного неорганического вещества в 1 кг морской воды, после того как весь бром и иод замещены эквивалентным содержанием хлора и все органическое вещество полностью окислено. Дополнительно еще вводится понятие о хлорности (содержании хлора) воды, которое определяется как содержание хлора в граммах на 1 кг морской воды, в которой бром и иод полностью замещены хлором. Согласно эмпири­ ческой формуле М. Кнудсена, между соленостью и хлорностью су­ ществует прямая зависимость:

S = 0 ,0 3 + 1.8050CI,

где S — соленость, С1 — хлорность.

Средняя соленость морской воды Мирового океана равна 35°/00, средняя величина хлорности 19°/00. Возрастание солености приводит к увеличению плотности воды. Соленость Мирового океана колеблет­ ся в сравнительно узких пределах — от 33 до 36°/^, если исключить прибрежные полузамкнутые водоемы тропических широт и места впа­ дения рек. Изменение солености поверхности океана в общем носит зональный характер. Соленость достигает двух максимумов у тропиков (35,5°/00), понижается у экватора (34,5°/00) и в сторону Северного и Южного полюсов. С глубиной соленость несколько понижается и достигает значения 34,5°/00.

Температура поверхностных вод океана в общем следует климати­ ческой зональности, искажаемой крупными океаническими течения­ ми. В вертикальном разрезе океан можно рассматривать как двух­ слойную систему. Верхний относительно тонкий слой перемешивания вод занимает пространство от поверхности до глубин от десяти до нескольких сот метров. В этом слое в общем однородное распределение солености и температуры по вертикали вследствие конвективных дви­ жений и турбулентности. В нижнем слое, занимающем большую часть объема Мирового океана, температура с глубиной понижается, дости­ гая минимальных значений у самого дна. Вертикальное распределение солености в общем меняется от места к месту, но тем не менее плот­ ность воды с глубиной повышается, и отдельные слои воды достигают устойчивой стратификации. Представляется, что нижний слой состоит из отдельных относительно тонких прослойков с боль­ шим простиранием в горизонтальном направлении. На рис. 37 приве­

лад в Королевское общество, в котором впервые высказал предполо­ жение о том, что относительный состав морских солей является по­ стоянным. Это положение окончательно было доказано после анализов

165

77 проб океанической воды, выполненных В. Диттмаром в 1884 г. и ранее собранных экспедицией на судне «Челленджер» в 1873— 1876 гг. Повторные анализы многих исследователей лишь подтвердили основ* ное правило: относительное соотношение главных растворенных ком­ понентов океана остается постоянным во всем его объеме. По данным Г. Свердрупа и др. (1946), состав нормальной морской воды при соле­ ности Зб0^ , температуре 8°С, плотности 1,025 г/см3 и pH = 8,17 ха­ рактеризуется следующими величинами (табл. 47).

Т аб л и ц а 47

Состав нормальной морской воды

Принимая всю сумму растворенных веществ, определяющих со­ леность Мирового океана, за 100%, можно показать, что 95,8% при­ ходится на главные ионы (представленные в табл. 47) и только 4,2% — на остальные химические элементы, вместе взятые. Таким образом,

166

химический состав морской воды в основном определяется немногими элементами и их ионами.

Исследования взаимодействия между ведущими ионами в мор­ ской воде, проведенные Р. Гареллсом и Т. Г. Томпсоном (1962), пока­ зали, что катионы существуют преимущественно как не связанные ионы. Так, только около 9% кальция, 13% магния и только 1% нат­ рия и калия ассоциировано с анионами. Что касается самих анионов,

верхний. I слои, сме-

I шиВания

Глубинный.

>стратифи­

цированный

слой

/

Рис. 37. Пример вертикального распределения солености и температуры в океане, в средних широтах (поЯ.Мияки, 1965)

Вморской воде присутствуют все химические элементы таблицы

Д. И. Менделеева, но большая их часть находится в низких концен­ трациях (табл. 48).

Те элементы, которые в гидросфере составляют менее 10”6 %, могут

быть отнесены к рассеянным и редким элементам морской воды. Неко­ торые из них, несмотря на относительно низкую концентрацию, игра­ ют важную роль в геохимических процессах моря и в жизни морских организмов. Особая роль принадлежит азоту, фосфору и кремнию, которые усваиваются живыми организмами и концентрация которых во многих случаях контролируется ростом и размножением морских животных и растений.

167

168

Особое место в составе морской воды занимают растворенные газы— азот, кислород, сероводород, связанные с атмосферой и живым ве­ ществом. Некоторые пределы содержания природных газов в морской воде можно представить по следующим данным:

Основные особенности распространения и поведения газов, раст­ воренных в морской воде, описаны ниже.

Азот. Молекулярный азот поступает в морскую воду преимущест­ венно из атмосферы и растворяется в воде пропорционально давлению согласно закону Генри. Растворимость азота в морской воде умень­ шается с увеличением температуры и солености, что, впрочем, харак­ терно и для других газов. Изучение вертикального распределения азота в океане показало, что он распространен более или менее рав­ номерно и находится в состоянии, близком к насыщению. Часть азота приносится реками в виде соединений; однако эта часть значительно менее распространена, чем азот атмосферного происхождения. Вероят­ но, в морях протекают биохимические процессы, вызывающие измене­ ния азота. В море обнаружены некоторые азотофиксирующие бакте­ рии, способные связывать свободный азот в его соединения, аналогич­ но клубеньковым бактериям, живущим в корнях бобовых растений на суше. Обнаружены также бактерии, вызывающие противополож­ ный процесс — денитрификацию. Роль этих процессов в общем ба­ лансе азота невелика. Растворимость в морской воде инертных газов достигает состояния насыщения аналогично азоту.

Кислород. Свободный молекулярный кислород поступает из атмос­ феры и образуется при фотосинтезе фитопланктоном в верхних слоях моря. Расходуется он при дыхании животных и при окислении раз­ личных веществ преимущественно органического происхождения — трупов растений и животных, особенно тонкодисперсных (микроор­ ганизмов). Наиболее обогащены кислородом верхние горизонты моря, с глубиной количество его уменьшается. Однако перемещения водных масс часто нарушают устойчивую стратификацию распределения кислорода.

Количество растворенного кислорода в морской воде определяется температурой, соленостью и давлением. В верхних слоях моря он находится в равновесии с атмосферой (по закону Генри). Содержание кислорода в Арктике достигает 4—5 мл/л, в тропических широтах — 8 мл/л. Распределение кислорода по глубинам зависит от динамики водных масс — горизонтальных и вертикальных течений и волнений. В глубинных частях моря О, легко расходуется на окисление. Однако в Атлантическом океане, который изучен лучше других океанов, основ-

169

ная масса вод глубже 1500 м содержит более 5 мл/л кислорода, что со­

Кроме того, при низких температурах процессы окисления протека­ ют медленно и кислород сохраняется. В пределах глубин 1400—2000 м в Атлантике находится слой, обедненный кислородом, — от 4 до 1 мл/л и ниже. Это связано с усиленным его расходом на окисле­ ние органических остатков при сравнительно высокой температуре воды.

Наиболее богата кислородом верхняя, насыщенная планктоном, хорошо аэрированная зона, достигающая глубин 200—300 м. Глуби­ на слоя наиболее интенсивного фотосинтеза зависит от сезона года, от силы освещения и количества питательных солей. В высоких и сред­ них широтах глубина слоя максимального фотосинтеза достигает 50 м,

Углекислота. Растворенный углекислый газ по сравнению с азотом и кислородом присутствует в океанической воде в небольших коли­

и температуре 0°С в равновесии с атмосферой в морской воде (в верхних горизонтах) содержится 0,478 мл/л С 02. Кроме атмосферы, источником двуокиси углерода в морской воде служат процессы окисления остат­ ков организмов, брожение, дыхание живых организмов, отчасти вулканические эманации и привнос реками.

Атмосферный воздух содержит 0,03 объемных процентов С02 и общая его масса в атмосфере достигает 0,0233 • 1020 г. В морской воде двуокись углерода находится в угольной кислоте, бикарбонатном и карбонатном ионе (см. табл. 47), поэтому общая ее масса во всем объе­ ме Мирового океана равна 1,4 • 102° г. Таким образом, в океане содер­ жится в 60 раз больше углекислоты, чем в атмосфере Земли.

С глубиной в связи с окислением органических веществ содержание углекислоты постепенно повышается. На глубине около 10 м наблю­ дается небольшой минимум содержания углекислоты, обусловленный ее поглощением в процессе фотосинтеза. Причем при фотосинтезе используется не только растворенный углекислый газ, но и другие формы углекислоты.

Все формы нахождения углекислоты в море образуют так называ­ емую карбонатную систему:

2со, = [С02] + [Н2С 03] + [НС03]‘“ + [С03]2-

Она тесно связана с концентрацией водородных ионов (pH). Кроме того, с карбонатной системой непосредственно связаны ионы каль­ ция, а косвенно и весь ионный комплекс морской воды. При этом н у ^ . но подчеркнуть, что карбонатная система является одной из наиболее сложных систем химических равновесий в природных водах и имеет

170