книги / Основы геохимии

резко преобладает изотоп 40Аг. Это подтверждает следующее соотно­ шение: звАг—0,337%, 38Аг—0,063%, 4°Аг—99,600%.

Однако аргоновое дыхание Земли спертое. Этот газ сохраняется в атмосфере и в ее составе он занимает третье место после азота и кислорода — 3,9 1013 т.

В пределах разных частей земной коры и ее горных пород проис­ ходит почти повсеместное накопление радиогенного свинца в связи с широким рассеянием порождающих его тяжелых изотопов — членов радиоактивных рядов урана, актиноурана, тория. Аналогичный про­ цесс происходит в метеоритах, преимущественно каменных, в которых радиоэлементов больше, чем в железных. Поэтому изотопный состав свинца источников разного возраста и разного происхождения обнару­

При характеристике изотопного состава 204РЬ принимается за единицу как изотоп нерадиоактивного происхождения. Причины разного изотопного состава РЬ связаны с отношением Pb U Th в источнике и возрастом рудообразования. Минимальное содержание радиогенного свинца наблюдается у некоторых железных метеоритов — наименее радиоактивных тел солнечной системы. Отсюда можно прийти к заключению, что свинец этих метеоритов (точнее, некоторых из них) отражает изотопный состав первичного свинца солнечной сис­

61

темы, сформировавшегося в далекую эпоху ядерного синтеза и вскоре после этого вошедшего в состав металлической фазы метеоритного вещества.

Исследование изотопного состава свинца рудных месторождений и горных пород позволяет в настоящее время совершенно по-новому решать ряд сложных геохимических и геологических задач, из кото­ рых важнейшими являются: проблема первичной магмы и генезиса магматических пород, проблема генетической связи рудных место­ рождений с породами, проблема генезиса полиметаллических место­ рождений, проблема длительности и многоэтапности формирования месторождений, датировка возраста месторождений в целях установ­ ления металлогенических эпох в истории Земли.

Следует отметить, что основная черта изменения изотопного соста­ ва свинца в течение истории Земли заключается в накоплении радио­ генных изотопов преимущественно в молодые металлогенические эпо­ хи и пониженное их содержание в отложениях более древних ( 206РЬ, 2 °7рь, 2 о8рь)жБывают случаи смешивания свинцов разного возраста отложений. Для отдельных районов это свидетельствует о регенера­ ции месторождений. Так, известны случаи, когда свинцы герцинских месторождений по своему изотопному составу указывали на каледон­ ский возраст, а свинцы отдельных участков Тихоокеанского пояса — докембрийский. Все эти данные свидетельствуют о сложных путях миграции свинца и парагенетических с ним элементов.

Таким образом геохимия изотопов свинца приобретает исключи­ тельно важное значение в геологической науке и позволяет решать ряд ее задач, которые оставались недоступными для обычных полевых исследований геологии. В области геохимии изотопов свинца за пос­ леднее время были проведены обширные исследования Р. Расселлом и Р. Фаркуаром в Канаде, А. И. Тугариновым и С. И. Зыковым в

СССР. Измерения изотопного состава серии метеоритных свинцов, имеющих огромное значение в понимании истории солнечной системы, были выполнены Э. Соботовичем в Ленинграде.

Различие между массами изотопов одного элемента определяет различную подвижность атомов или молекул, следовательно, являет­ ся причиной их разделения в процессах геохимической миграции преимущественно в верхних оболочках Земли. Впервые В. И. Вернад­ ский в 1926 г. высказал мысль о возможном разделении изотопов в процессе жизнедеятельности организмов. Впоследствии это предполо­ жение блестяще подтвердилось.

Многочисленные исследования за последние десятки лет показали, что изотопы одного и того же элемента и их соединения слегка разли­ чаются по своим химическим свойствам. Эти различия малы и снижа­ ются у тяжелых элементов по мере увеличения массы изотопов. Но в отдельных случаях они достаточны, чтобы вызвать концентрацию и разделение изотопов в природных условиях.

В 1935 г. Г. Юри со своими сотрудниками доказал опытным путем, что различие в химических свойствах изотопов одного элемента вполне достаточно для их разделения. Химические различия связаны с хими­ ческим сродством и равновесием при реакциях, которое определяется

62

законом действующих масс. В разделении изотопов определенную роль играют процессы испарения, физической абсорбции, растворения, плавления и кристаллизации. Наиболее вероятно разделение изото­ пов в том случае, если они в процессе миграции образуют летучие со­ единения.

Различие в массах изотопов приводит к тому, что их разделение совершается при обменных реакциях. Типичная обменная реакция может быть записана в виде

аАх + ЬВ2 аА2 + bBv

где А я В — две молекулы, имеющие один и тот же элемент в качестве составляющего; индексы 1 и 2 указывают, что молекула содержит пре­ имущественно легкий 1 или тяжелый 2 изотоп, а и Ь — число молекул, участвующих в реакциях.

Примером реакции изотопного обмена может быть следующая:

Очевидно, что k равно отношению изотопов углерода в одном соеди­ нении, деленное на их отношение в другом. Поэтому константа равно­ весия представляет в то же время коэффициент разделения а для ряда простых реакций, в которых каждая из реагирующих молекул содер­ жит только один атом изотопа. Таким образом, а (коэффициент фрак­ ционирования или обогащения) есть отношение двух составляющих

водном соединении или фазе, деленное на такое же отношение в дру­ гом соединении или другой фазе. Упрощенно это может быть записано

ввиде

где N ± и N 2 — относительные числа легкого и тяжелого изотопов в одном соединении, /гх и м2 — соотношения этих же изотопов в другом соединении.

При а > 1 происходит разделение изотопов. Для всех изотопов, за исключением изотопов водорода, величина а обычно близка к еди­ нице. Разделение изотопов становится более эффективным, если про­ цесс обмена проходит через ряд стадий обменных реакций. Для п стадий полный коэффициент разделения соответственно равен аЛ

Естественные геохимические процессы имеют довольно сложный характер, единичные процессы представляют скорее исключение. Не­ которые периодически повторяющиеся циклические процессы в гео­ химических условиях могут вызвать значительное разделение изото­ пов, которое обнаруживается масс-спектрометрическими измерениями.

Многими авторами ранее допускалось, что в период образования

63

Земли во всех ее частях изотопный состав элементов был одинаковым. Однако это справедливо лишь в первом приближении. Несомненно, что в начале существования Земли изотопный состав элементов во многом был другим. Наиболее значительные изменения изотопных соотношений в течение геологической истории были связаны с радио­ активностью и относятся к радиоактивным и радиогенным элементам, как это было показано выше. Значительно менее резкие изменения со­ отношений стабильных изотопов происходили в верхних геосферах. Это связано с различием изотопных масс подвижных циклических (в понимании В. И. Вернадского) элементов, неоднократно проходи^ ших разные стадии химических реакций.

Принципиально разделение изотопов в геохимических процессах возможно для всех элементов периодической системы (имеющих два и более изотопов), хотя для тяжелых элементов вероятность разделения очень мала. До настоящего времени обнаружено разделение изотопов у элементов в интервале массовых чисел от 1 до 90.

Литература

Бо к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, 1954.

Ле б е д е в В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии.

Л., Изд-во ЛГУ, 1969.

Тр и ф о н о в Д. Н. Структура и границы периодической системы, М., Атомиздат, 1969.

Ф е р с м а н А. Е. Геохимия. Т. I—V. Избр. тр. Изд-во АН СССР 1955—1958. G o l d s c h m i d t V. М. Geochemistry. Oxford, 1954.

P o l a n s k i A. Geochemia Izotopow. Wyd. Geologiczne, Warszawa, 1961.

R a n k a m a K. Progress in isotope geology. Interscience Publishers. New-York— London, 1963.

Г л а в а I I I

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ИЗОТОПОВ В ПРИРОДЕ

ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Изучение распространения химических элементов и их изотопов (ядерных видов) представляет собой одну из кардинальных задач гео­ химии и космохимии. Оценка космического распространения элемен­ тов производится на основе аналитических и спектральных данных о химическом составе земной коры, метеоритов, звезд, газовых туман­ ностей и рассеянного межзвездного вещества. Для решения этой задачи привлекаются также данные о составе космических лучей.

••Одну из ярких картин химического состава космических тел блес­ тяще нарисовал А. Е. Ферсман в своей работе «Химические элементы Земли и Космоса» (1923). Состав космических тел отражает сложные

64

пути их эволюции и определяется рядом физических и химических факторов, из которых, по А. Е. Ферсману, главнейшими являются: 1) преобразование и образование атомов во времени, 2) распределение уже готовых атомов под влиянием космических причин (тяготение, световое давление, электромагнитные поля и др.), 3) физико-химиче­ ское перераспределение групп атомов, электронов, молекул.

Среднее содержание какого-либо элемента в данной природной системе по инициативе А. Ферсмана названо кларком. Кларки могут быть выражены в массовых, атомных и объемных процентах и по от­ ношению к какому-либо одному элементу. Термин «кларк» получил широкое применение в СССР, в других странах ему соответствует тер­ мин «распространенность».

Ниже мы остановимся на наиболее важных чертах распространен­ ности элементов и их изотопов в космических телах и в нашей Галак­ тике в целом.

МЕТЕОРИТЫ

Метеориты представляют собой обломки космической материи, попадающие в наши руки, и наиболее доступные для самых всесторон­ них лабораторных исследований с применением самых современных методов.

Все метеориты в первом приближении могут быть разделены на два типа: каменные и железные, или силикатные, и металлические. Выделяют еще тектиты, представляющие собой стеклянные массы, происхождение которых проблематично. Наиболее часто падают ка­ менные метеориты. Они обычно выпадают в виде метеоритного «дождя» в результате дробления крупного метеоритного тела при полете в земной атмосфере.

Еще первые исследования метеоритов показали, что в них встреча­ ются все те химические элементы, которые известны на Земле. В нас­ тоящее время различают три основных типа метеоритов: железные (сидериты), железокаменные (сидеролиты) и каменные (аэролиты).

Из данных о минералогическом и химическом составе метеоритов следует, что в их веществе наиболее отчетливо выделяются три фазы, отличные друг от друга и раздельно существующие: железоникелевая, или металлическая, сульфидная, или троилитовая, и каменная, или силикатная. А. П. Виноградов выделяет еще хромитовую и другие фазы, имеющие подчиненное значение. По существу, все метеориты представляют сочетание этих фаз в разных пропорциях. Химический состав основных метеоритных фаз, по данным Г. Брауна и К. Паттер­ сона, И. и В. Нодцаков и В. М. Гольдшмидта, представлен в табл. 10.

Из данных таблицы 10 следует, что наиболее распространенными элементами метеоритов являются О, Fe, Si, Mg, Ni, S, Ca, Al, т. e. не­ многие элементы таблицы Д. И. Менделеева. В железных метеоритах мы встречаем резкое преобладание Fe, Ni, Со. Состав каменных метео­ ритов более разнообразный; преобладают О, Fe, Si, Mg, S, Ca, Ni, Al.

Распределение химических элементов в метеоритных фазах дает представление об их. поведении в зависимости от строения атомов и

халькофильные элементы дают максимальную концентрацию в троилитовой фазе и сидерофильные накапливаются преимущественно в метал­ лической. Железо в метеоритном материале является «сквозным» эле­ ментом и, несмотря на свои преимущественно сидерофильные свойства, оказывается ведущим элементом во всех метеоритных фазах. Таким образом, распределение элементов в метеоритах строго подчиняется периодическому закону Д. И. Менделеева. По существу, нахождение того или другого элемента в той или другой метеоритной фазе может служить критерием его общих геохимических и космохимических свойств.

Минеральный состав метеоритов характеризуется некоторыми своеобразными чертами. Минеральный состав каменных метеоритов близок к составу земных ультраосновных и основных изверженных пород.

В метеоритах обнаружено 66 минералов. В них встречаются само­ родные элементы — никелистое железо (камасит, тэнит), медь, золото, алмаз, графит, сера; сульфиды — троилит, алабандин, пентландит, халькопирротин, валлерит, халькопирит, пирит и сфалерит; окислы — ильменит, магнетит, хромит, шпинель, разновидности кремнезёма — кварц, кристобалит, тридимит; фосфаты — апатит идр.; сульфаты — гипс, эпсомит, астраханит; силикаты — оливин, пироксены, плаги­ оклаз, серпентин, хлориты, циркон. Главнейшие минералы метеори­ тов сложены ведущими химическими элементами. К главнейшим отно­

CaMg (Si03)2, авгит Ca (Mg, Fe) Si03, троилит FeS.

66

Другие минералы, общие для земной коры и метеоритов, встречают­ ся в небольшом количестве или известны как единичные находки (на­ пример, циркон). Кроме того, в метеоритах мы встречаем ряд минера­ лов, совершенно неизвестных в земных условиях, к ним относятся:

Нитриды у фосфиды у хлориды

Осборнит TiN Синоит Si2N20

Шрейберзит (Fe, Ni, Со)3Р Перрит (Ni, Fe)* (Si, Р)у Лауренсит FeCl2

Фосфаты

Фарингтонит Mg3(P04)2 Мерриллит Na2Ca3(P04)20 Брианит Na2Ca, Mg(P04)2 Панетит NaKMgCaFeMn(P04)2 Станфильдит MgCaFeMn(P04)2

Сульфиды

Ольдгамит CaS

Найнингерит (Fe, Mg, Mn, Co)S Добреелит FeCr2S4

Дирфишерит K3 (Na, Cu) (Fe, Ni)12Sn

Силикаты

Меррихеит (К, Na)2(Fe, Mg)6Si12O30 Роддерит (Na, К)2(Fe, Mg)5 Si12O30

Ягиит (Na, K)Mg2(Mg, Fe, Ti, Al) (Si10Al12) O30 Юреит NaCrSi2Oe

Криновит NaMg2CrSi3O10

Все эти минералы необычны для земного минералогенеза. Боль­

Особый интерес представляют органические соединения в метеори­ тах, которых обнаружено довольно много. Наиболее ярко выражено углистое органическое вещество в углистых хондритах, в которых оно было установлено еще И. Берцелиусом в 1834 г. Позже было доказано, что углистое вещество метеорита Orgueil представляет собой органи­ ческое соединение и в его составе удалось доказать присутствие пара­ финовых углеводородных молекул.

Общая классификаця метеоритов может быть представлена в следу­ ющем виде:

гексаэдриты {октаэдриты

атакситы

Железо- ( мезосидериты каменные | палласиты

хондриты

Каменные

ахондриты

Весь материал по метеоритам позволяет наблюдать постепенные переходы между каменными и железными метеоритами. Ниже мы остановимся на характеристике главных классов метеоритов. Частота выпадения метеоритов разных классов представлена на диаграмме (рис. 12).

Железные метеориты, или сидериты. Они относятся к наиболее известному типу метеоритов, состоят в основном из железа и никеля (см. табл. 10). Выделенные подтипы этих метеоритов различаются по кристаллической структуре и отношению никеля и железа. В кама-

Около 8% железных метеоритов относится к гексаэдритам. Они состоят из кристаллов камасита. Травление полированной поверх­ ности выявляет у них кубическую спайность и так называемые ней­ мановы линии. К атакситам относится приблизительно 12% всех же­ лезных метеоритов. Они не выявляют никаких линий, подобных видеманштеттеновским и неймановским, обладают тонкой гранулирован­ ной структурой. Содержание никеля в них колеблется в широких пределах.

Железокаменные метеориты, или сидеролиты. ОнЯ состоят из при­ мерно равных по объему силикатного и железоникелевого компонен­ тов. Наиболее известны из них палласиты (железониксдевый сплав с вкраплениями оливина). Мезосидериты состоят из метеорного желе­ за, оливина, гиперстена и анортита.

Каменные метеориты относятся к наиболее распространенному типу метеоритов вообще.

Хондритовые метеориты, или хондриты. Это наиболее примитив­ ный тип метеоритов по сравнению с другими известными железными, железокаменными и ахондритами, представляющими собой продукты значительно более сложных процессов химической дифференциации вещества.

Подразделение хондритов обычно производится по их минеральному

68

собой тонкозернистую смесь оливина и пироксена с никелистым желе­ зом, троилитом и плагиоклазом, заполняющую промежутки между хондрами. Иногда в этих промежутках встречается также стекло.

Энстатитовые хондриты относительно редки и сложены главным образом энстатитом MgSi03. Диопсид может присутствовать в неболь­ ших количествах, часто отмечается избыток кремнекислоты, выделяю­ щейся в форме кварца. В химическом отношении энстатитовые хонд­ риты характеризуются высокой степенью восстановления. В них практически все железо присутствует в металлической и сульфидной фазах (см. табл. 11). Полностью восстановлены кальций, марганец

Т а б л и ц а 11

Химический состав типичных представителей хондритовых метеоритов (массовые проценты)

1 Органическое вещество.

и хром, которые содержатся в сульфидной фазе и присутствуют в форме ольдгамита CaS, алабандина MnS и добреелита FeCr2S4. Некоторое количество Si присутствует в металлической фазе. Харак­ терным является высокое содержание серы и более высокое содержа­ ние суммарного железа (до 35%), чем в других обычных хондритах. Плотность энстатитовых хондритов от 3,5 до 3,66 г/см3.

Обычные хондриты различаются по минеральному составу и содер­ жанию железа. В зависимости от присутствия железа Г. Юри и Г. Крейг выделили две основные группы обычных хондритов: с высоким содержанием железа — тип Я (highly) и относительно низким его со­ держанием — тип L (low). В общем группа Я в среднем соответствует валовому содержанию железа около 28%, а группа L — 22%. В пос­

70