книги / Основы геохимии

исключительно важное значение для геохимических процессов Мирово­ го океана.

Если углекислота находится в контакте с водным раствором, уста­ навливаются следующие равновесия:

Реакции 3 и 4 протекают исключительно быстро, реакции гидра­ тации растворенной двуокиси углерода и дегидратация угольной кис­ лоты 1 и 2 — относительно медленно. Все формы нахождения угле­ кислоты в море находятся в равновесии друг с другом и с водородными ионами. В то же время морская вода содержит избыток оснований по сравнению с суммой анионов сильных кислот (табл. 47), который называется щелочным резервом. Он эквивалентен сумме бикарбонатных, карбонатных и боратных ионов.

Угольная кислота имеет две ступени диссоциации:

Н 2С 03 =** Н + + н с о г

и

Н С 07 ^ Н + + СОз~

Отсюда в соответствии с законом действующих масс при данной температуре можно вычислить значения констант равновесия:

где Ki и /С2 — соответствующие термодинамические константы равно­ весия, зависящие от температуры и давления.

С изменением концентрации водородных ионов в карбонатной сис­ теме связано колебание значений pH, которое в морской среде откло­ няется от нейтральной реакции в сторону слабо щелочной. Значение pH в морской воде зависит главным образом от концентрации уголь­ ной кислоты и колеблется от 7,7 до 8,35. Используя первую константу диссоциации угольной кислоты, мы можем написать:

н + = [Н2С03] Кх [НС07]

171

Следовательно, концентрация ионов водорода прямо пропорциональна содержанию угольной кислоты и обратно пропорциональна содержа­ нию бикарбонатного иона. Очевидно, что значение pH прямо пропор­ ционально концентрации бикарбонатного иона и обратно пропорцио­ нально концентрации угольной кислоты. На величину pH в морской воде влияют температура и давление. Повышение температуры умень­ шает значение pH (табл. 49).

Т аб ли ц а 49

Концентрация компонентов карбонатной системы в морской воде в зависимости от pH и температуры

при солености 35 % е (в процентах от их суммы)

Основным фактором, определяющим равновесие карбонатной сис­ темы, является двуокись углерода, содержание которой подвержено колебаниям. Даже небольшое уменьшение концентрации двуокиси углерода в результате фотосинтеза вызывает переход части гидрокар­ бонатных ионов в карбонатные и увеличение pH. Увеличение С 02 на глубинах при окислении органических веществ определяет почти пол­ ное исчезновение карбонатных ионов и уменьшение pH.

С карбонатной системой связан процесс выделения из морской воды карбоната кальция СаС03. Выпадение из раствора осадка СаС03 определяется главным образом концентрацией тех ионов, с которыми кальций образует наименее растворимые соли, в данном случае с

172

ионом С 02з. Если этот ион достигает определенной концентрации, то образуется малорастворимый осадок по схеме

Са2+ + СО2- ->• СаС03 (осадок)

Взаимосвязь компонентов карбонатной системы в морской воде с карбонатом кальция можно представить себе в следующем виде:

С 02 + Н20 ** Н 2СОэ Н+ + НС07 =** 2Н+ + COl“ =** СаСО,

Следовательно, увеличение С 02 способствует растворению карбона­ та кальция в связи с увеличением содержания гидрокарбонатных ио­ нов. Уменьшение С 02 способствует уменьшению Н + и вызывает сдвиг равновесия вправо в реакции

н с о 3- + о н - -> СО§_ + Н 20

При достижении соответствующей концентрации иона С02з происхо­ дит выпадение карбоната кальция в осадок. Увеличение концентрации этого иона происходит при увеличении pH, повышении температуры воды и солености. Причем повышение температуры и солености не­ посредственно ведет к увеличению К2 (второй константы диссоциации угольной кислоты), а через нее и к увеличению концентрации карбонатного иона.

Обычная океаническая вода пересыщена карбонатом кальция, но осадок СаСОз может не выделяться из раствора в течение про­ должительного времени. Наибольшие величины перенасыщения на­ блюдаются в низких широтах, характеризующихся высокой темпера­ турой воды, усиленным фотосинтезом, понижающим концентрацию

С 02 (и способствующим увеличению концентрации СО2"), значитель­ ным испарением. Область значительного пресыщения морской воды карбонатом кальция приурочена к экваториальным и тропическим зонам и некоторой части средних широт, преимущественно к глубинам О—400 м. Это наиболее продуктивная зона карбонатообразования в море; в ней происходит выпадение в осадок основной части карбоната кальция главным образом через организмы планктона и бентоса с известковым скелетом и отчасти химическим путем в области шельфа тропических широт. Так, на Багамской банке дно площадью около 10 000 км2 покрыто мельчайшими кристаллами кальцита.

Сероводород. Занимает значительно меньшее место в геохимических процессах океана, чем другие элементы. В морях открытого типа он образует небольшие концентрации порядка нескольких мл/л и мень­ ше, в глубоководных условиях и замкнутых водоемах роль его исклю­ чительно возрастает и выступает на первое место. Растворимость H.,S в природных водах значительно выше растворимости других газов. Так, при парциальном давлении в 10® Па растворимость H2S в воде равна 4630 мл/л. Высокая растворимость сероводорода связана с боль­ шой величиной дипольного момента его молекулы (в отличие от мо­ лекул азота и кислорода).

173

Ограниченное распространение сероводорода в морской воде свя­ зано с наличием свободного кислорода, который легко окисляет серо­ водород по схеме

Образуются и другие продукты окисления — S203~, HSO3, HSOiОкисляется сероводород также биохимическим путем, в результате деятельности тионовых бактерий и серобактерий.

Источниками сероводорода в морской воде являются два биохими­ ческих процесса, протекающих с участием микроорганизмов: 1) вос­ становление сульфатов морской воды и 2) разложение остатков орга­ низмов с выделением серы, входящей в состав органических веществ. Первый процесс имеет решающее значение. Он протекает при участии особого вида бактерий — Microspira по схеме

Процесс восстановления сульфатов может происходить только в бескислородных условиях (анаэробной среде) и при наличии значи­ тельных количеств органических веществ, поэтому наблюдается он в тех местах природных водоемов, где затруднено поступление кислоро­ да и накапливается органическое вещество: в подземных водах, на дне некоторых озер и замкнутых морей. Сероводород обнаружен в придонных слоях глубоководных впадин. Восстановление сульфатов интенсивно происходит в глубинных частях Черного моря, большая часть объема которого заражена сероводородом. Незначительные количества сероводорода отмечаются у дна южной части Каспийского моря и в глубоких фиордах Норвегии.

МАТЕРИКОВЫЕ ВОДЫ

К материковым мы относим воды, которые тесно связаны с сушей: ледники, вода озер, болот, речные, подземные воды, включая термаль­ ные воды вулканических областей. Большая часть вод суши образует­ ся за счет атмосферных осадков, которые отличаются минимальной минерализацией, сохраняющейся обычно в ледниках. Выпавшие в виде дождя осадки и талые снеговые и ледниковые воды стекают в пониженные части рельефа и в большинстве случаев в океан в виде рек и временных потоков. Часть вод идет на пополнение запаса под­ земных вод (инфильтрация через почву). При инфильтрации воды соприкасаются с минералами, горными породами, почвами и живыми организмами, частично растворяют их и минерализуются. Хими­ ческий состав вод зависит от конкретных физико-географических и физико-химических условий стока.

174

Согласно О. А. Алекину (1966), химический состав природных вод можно условно разделить на пять групп:

1.Главные ионы воды, присутствующие в наибольшем количе­

стве.

2.Растворенные газы.

3. Биогенные элементы (соединения азота, фосфора, кремния).

4.Микроэлементы, к которым относятся все остальные химиче­ ские элементы.

5.Органические вещества.

Химический состав природных вод материков в отличие от океани­ ческой воды в общем довольно разнообразный. Они содержат перечис­ ленные выше компоненты в различных пропорциях. В пределах зем­ ной коры, которая омывается природными водами, можно выделить три источника минерализации: а) изверженные и метаморфические горные породы, дающие при химическом выветривании растворимые соединения, б) залежи некоторых осадочных пород, состоящие из растворимых солей (карбонаты, сульфаты, хлориды и др.), представ­ ленные известняками, мергелями, доломитами, гипсами и каменной солью, 3) соли, рассеянные и адсорбированные в осадочных горных породах, коре выветривания и почве. Кроме горных пород, большое значение в минерализации природных вод имеют вулканические из­ вержения, дающие газообразные природные соединения некоторых элементов (H2S, НС1, NH3, ВН3), впоследствии окисляющиеся.

Наиболее подвижные части материковых вод связаны с реками и озерами. Геохимическое значение ледников в геохимическом балансе элементов биосферы в общем небольшое. Большинство вод суши от­ носится к так называемым пресным водам (воды с малой минерализа­ цией). Согласно О. А. Алекину (1953), по степени минерализации (т. е. по содержанию ионов) речные воды можно разделить на четыре группы:

Большинство рек земного шара имеют малую и среднюю минера­ лизацию. То же относится к большинству озер. Согласно данным Ф. Кларка, химический состав солевой (ионной) части воды рек и озер различных материков может быть представлен в виде табл. 50.

Если сравнить данные таблицы с химическим составом солевой час­ ти Мирового океана, то перед нами выступит резкое различие, кото­ рое можно выразить следующим образом:

175

ны НСОз и С а2+.

Химический состав рек испытывает сезонные колебания. Наиболь­ шая минерализация наблюдается зимой во время питания рек грун­ товыми водами, наименьшая обычно во время половодья, сезона дождей или таяния ледников. Состав речных вод зависит от физико-ге­ ографических условий. Так, в зонах избыточного увлажнения наблю­

обычно пресные, мало минерализованы (Ладожское, Онежское, Ми­ чиган, Гурон и др.). Озера аридной зоны в результате интенсивного испарения отличаются повышенной минерализацией и имеют своеоб­ разный ионный состав. Особую историю имеют озера морского проис­ хождения, такие как Аральское и Каспийское моря. Они сохраняют ионный состав морской воды с преобладанием ионов Na+H Mg*+. Нто

176

ленно-хозяйственное. Последнее звено имеет тенденцию к возрас­ танию. Наиболее разнообразны процессы литогенного звена, включа­ ющие инфильтрацию, поверхностный и подземный сток, подъем воды к поверхности и последующее испарение. В биогенном звене в отли­ чие от других происходит разложение воды, которая используется растениями в процессе фотосинтеза для построения основных тканей организма.

В принципе круговорот воды состоит из трех этапов: испарения — Е, атмосферных осадков — Р и речного стока — R. Отсюда соотно­ шение прихода и расхода в процессе круговорота воды можно выра­ зить рядом простых уравнений.

Для периферийной части суши р, дающей сток в Мировой океан, количество испарившейся воды равно

Уравнение 1 показывает, что количество воды, испаряющейся с периферийной части суши, равно количеству осадков за вычетом реч­ ного стока, поступившего в океан. В уравнении 2 для бессточных областей испарение в год соответствует годовым осадкам. Из уравнения 3 следует, что с океана больше испаряется воды, чем выпадает на его

выпавшим на всю ее поверхность. Согласно расчетам М. И. Львовича (1966), 520 000 км3 воды гидросферы ежегодно приводится в движение через атмосферу и последующий сток (табл. 51).

По данным таблицы видно, что ежегодно суша омывается 36 38оКм 3 воды, куда следует добавить 1750 км 3 воды, образующейся за счет таяния материкового льда полярных стран и питания онеана айсбергами. Это огромное количество воды ежегодно производит §оль_ шую геологическую работу по выносу материала суши в ц0ре При этом большая часть приходится на механически переносямый материал — механические взвеси и материал волочения, котррые служат источником всех терригенных осадочных пород. Однако в процессе стока воды с материков выносятся также большие количесх. ва растворенных веществ, которые О. А. Алекин подразделяем на пять групп: 1) растворенных солей, куда входят главные ионы, 2) gH0.

178

Определив некоторую среднюю концентрацию минеральных ве­ ществ в воде, стекающей в океан, можно рассчитать их общее коли­ чество. Расчеты такого рода в последнее время были выполнены со­ ветским гидрохимиком О. А. Алекиным. Величину стока с периферий­ ной части суши он определил в 35 560 км3 воды в год. Это несколько меньше, чем по расчетам М. Львовича. Однако расхождение не имеет существенного значения, поскольку речь идет об ориентировочном расчете. В качестве средней минерализации была принята величина 89,2 мг/г — среднее между средними составами речного стока с территории Северной Америки и СССР (табл. 52).

Количество отдельных видов главных ионов, ежегодно выносимых в Мировой океан со всей поверхности суши, представлено в табл. 53. По расчетам О. А. Алекина, вместе с органическими веществами общий сток растворенных веществ в океан округленно составит 3200 млн. т.

Литература

Ал е к и н О. А. Химия океана. Л., Гидрометеоиздат, 1966.

Ал е н и н О. А. Основы гидрохимии. Л., Гидрометеоиздат, 1970.

атмосферы (9/10) сосредоточена в слое до высоты 16 км, выше 100 км находится одна миллионная часть массы атмосферного воздуха.

180