книги / Основы геохимии

141

нахождения химических элементов в литосфере. Согласно его опре­ делению, подвижная форма представляет собой такое состояние хи­ мического элемента в горных породах, почвах и рудах, находясь в котором элемент легко может переходить в раствор и мигрировать. Инертная форма нахождения химического элемента представляет такое его состояние в горных породах, рудах или почвах, в котором элемент в условиях данной обстановки обладает низкой миграцион­ ной способностью и не способен или почти не способен переходить в раствор и мигрировать.

Естественно, что формы нахождения элементов в реальной обста­ новке земной коры могут меняться и элемент может переходить от относительной инертной формы к подвижной активной форме су­ ществования. Наиболее сложные сочетания различных частных форм нахождения элементов мы находим в зоне гипергенных процессов, которая целиком находится в биосфере Земли.

Основные формы нахождения элементов в зоне гипергенеза по степени их подвижнности, согласно А. И. Перельману, представлены в табл. 35.

Основная форма нахождения элементов в земной коре связана с узлами кристаллических решеток, которые могут быть заняты как непосредственно главными элементами данного минерала, входящими в его химическую формулу, так и изоморфными примесями. Изоморф­ ное замещение исключительно широко распространено в земной коре и привлекает к себе большое внимание.

Понятие «изоморфизм» впервые введено в науку Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально оно означало внешнее сходство кристалличес­

замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень со­ вершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма опре­ деляется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в крис­ таллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

142

мых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами.

Степень смесимости (растворимости) двух изоморфных веществ обычно бывает различна. Одни пары изоморфных веществ характери­ зуются неограниченной растворимостью, смесимость других ограни­ чена. В первом случае смешанные кристаллы могут содержать от 0 до 100% изоморфного компонента. Примером таких изоморфных смесей служит непрерывный ряд плагиоклазов, в котором содержание анортитового компонента варьирует в альбитовом «растворителе», как известно, от 0 до 100%. В других случаях взаиморастворимость край­ них членов изоморфного ряда ограничена определенными пределами. Примером такого относительно ограниченного изоморфизма может служить ряд ромбических пироксенов энстатит (Mg S i0 3) — ферросилит (Fe Si 0 3). Этот изоморфный ряд может содержать не более 75— 80% железистого компонента, а чистый ферросилит в земной коре не известен (он отмечается только в метеоритах). В зависимости от степени смесимости двух изоморфных веществ, можно выделить со­ вершенный изоморфизм (неограниченная смесимость) и несовершенный изоморфизм (ряды изоморфных смесей с разрывом). Следует подчерк­ нуть, что понятия совершенного и несовершенного изоморфизма весь­ ма относительны, так как в одних термодинамических условиях смесимость изоморфных компонентов не ограничена, тогда как в дру­ гих она резко ограничивается определенными факторами (температу­ рой, давлением и др.).

Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся тем­ пература, давление и концентрация вещества в определенной среде, к внутренним — свойства самих элементов, участвующих в изомор­ физме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение.

К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов. Ниже мы последовательно рассмотрим эти факторы.

Ионные радиусы. Для того чтобы в плотнейшей упаковке той или иной кристаллической постройки, состоящей из эффективных сфер («шариков)», соприкасающихся между собой, ион элемента А был за­ мещен ионом элемента В, необходимо, чтобы размеры ионов А и В были одинаковы. Поскольку размеры ионов в кристаллохимии изме­ ряются ионными радиусами, то это правило можно сформулировать следующим образом: размеры ионных радиусов элементов, вступающих в изоморфную смесь и взаимозамещающихся, должны быть равны или близки друг к другу.

В. М. Гольдшмидт считал, что ионные радиусы изоморфных элемен­ тов не должны отличаться между собой более чем на 15%. В. С. Собо­

144

Таким образом, правило ионных радиусов объясняет причину изоморфизма многих весьма распространенных в земной коре элемен­ тов. Следует отметить, что это правило относится и к редким элементам, которые предпочтительнее концентрируются в тех кристалличес­ ких решетках, в которых узловые места заняты ведущими элементами литосферы с близкими ионными радиусами (например, Rb в полерых шпатах и слюдах, Ш в цирконе, In и Cd в сфалерите).

Однако правило равенства ионных радиусов при всей огромной роли, которую оно играет в объяснении процессов изоморфизма, Не является исчерпывающим и универсальным. Известны многие пары элементов, обладающие одинаковыми ионными радиусами, но никогда не образующие изоморфных смесей:

Na (0,098 нм) — Cd (0,099 нм)

Na (0,098 нм) — Си (0,098 нм)

К (0,133 нм) — In (0,130 нм)

Sc (0,083 нм) — Zn (0,083 нм)

Отсутствие изоморфных смесей перечисленных пар элементов связано с различным строением их электронных оболочек и различ­ ным характером (соотношением) типов химической связи в кристал­ лических постройках.

Можно перечислить и много примеров совершенного изоморфизма среди элементов, ионные радиусы которых значительно отличаются ме­ жду собой (Аг ^ 40%):

Si4+(0,039 нм) — А13+(0,057 нм), где Дг = 46%,

Са2+(0,104 нм) — Mg2+(0,074 нм), где Дг = 41% .

Наиболее яркое исключение имеет место в тетраэдрах силикатов:

Si4+(0,039 нм) — Ti4+(0,064 нм), где Дг = 64% .

Перечисленные исключения совершенно очевидно говорят о том, что изоморфизм зависит не только от ионных размеров, но и от других причин.

Поляризационные свойства ионов. Еще А. Е. Ферсман показал, что ионы взаимозамещающихся элементов должны обладать близкими поляризационными свойствами. При резко различной степени поля­ ризации ионов двух элементов изоморфное замещение не происходит даже при равенстве ионных радиусов. Именно по этой причине указан­ ные выше пары элементов (Na — Cd, Na — Си, К — In, Sc — Zn и др.), обладающие одинаковыми ионными радиусами, не образуют изоморфных смесей.

Поляризационные свойства ионов в свою очередь являются лишь следствием других причин самого общего порядка: координационного числа, напряжения электрического поля, заряда и типа иона. Поэтому даже при равенстве ионных радиусов ионы, относящиеся к различным

146

переходе из одной координации в другую, которое приводит к нару­ шению равновесия в существующей паре изоморфных элементов (в изоморфной смеси). Изменение координационного числа вызывает часто изменение направленности полярного изоморфизма. Так, в

варенных одновременно обратили внимание на важную роль электро­ отрицательности в процессе изоморфизма элементов. Влияние элек­

тов первым входит в соответствующую кристаллическую постройку тот элемент, который обладает наименьшей величиной электроотри­ цательности.

Это правило базируется на том факте, что химические соедине­ ния, обладающие одинаковыми структурами, типовыми формулами и одними и теми же анионами, имеют различные температуры плав­ ления, которые тем выше, чем ниже электроотрицательность слагаю­ щего их катиона. В табл. 39 приведены данные А. Рингвуда, подтвер­ ждающие приведенное выше правило. А. Рингвуд считал, что выве­ денное им правило носит универсальный характер. Однако при всей своей привлекательности, как уже отмечалось в предыдущих разделах, концепция электроотрицательности дает слишком приближенные рас­ четы по соотношению ионной и ковалентной связей. В результате количество исключений из правила А. Рингвуда зачастую едва ли не превышает число примеров, подтверждающих его. Особенно большие противоречия обнаруживаются при попытке объяснить изоморфизм элементов с большей и (или) переменной валентностью. Это касается

касных силикатах) и др. Если сопоставить некоторые пары элементов в другом порядке (например, СаО — MgO, СоО — NiO и т. д.), то противоречия в правиле Рингвуда станут еще более очевидными. Кро­ ме того, если правило Рингвуда более или менее удовлетворительно объясняет изоморфизм в относительно простых (по крайней мере, бинарных) соединениях, то к сложным соединениям, состоящим из многих элементов и обладающих сложной структурой и комплексной химической связью, оно применимо лишь с очень большими оговор­ ками.

Очевидно, прав Г Рамберг (1952), который считает, что в сложных соединениях, состоящих из многих элементов, каждая отдельная связь определяется не только и не столько индивидуальным характером элемента, входящего в состав соединений, сколько всем исключи­ тельным по своей сложности комплексом связей всего соединения в

149

тально изучено значение температуры. В общем случае влияние тем­ пературы (как и в жидких растворах) на изоморфные смеси сводится к повышению взаимной растворимости элементов. Поэтому изомор­ физм, не протекающий при низких температурах, при повышении температуры переходит в весьма совершенный. Примеров этому мож­ но привести множество, так как практически изоморфизм любой пары элементов в любом минерале повышается с температурой. Показателен пример изоморфизма К+ — Na+. При низких температурах в условиях гипергенеза даже среди легкорастворимых минералов галогенных формаций натриевые и калиевые минералы (например, галит и силь­ вин) существуют раздельно, не образуя смешанных кристаллов. Силь­ вины вулканических образований, напротив, всегда содержат изоморф­ ные примеси натрия.

Анортоклазы также являются наглядным примером зависимости степени изоморфизма от температуры. При температурах свыше 1000°С альбит (NaAlSi30 8) и калиевый полевой шпат (KAlSi30 8) образуют непрерывный ряд твердых растворов. При понижении температуры гомогенный изоморфный твердый раствор становится неустойчивым и распадается с образованием пертитов. В результате понижения вза­ имной растворимости при понижении температуры система очища­ ется от изоморфных примесей. Подобная самоочистка широко рас­ пространена в природе и по предложению А. Е. Ферсмана названа автолизией.

150