книги / Основы геохимии

ки в связи с тем, что высокие давления в центре Земли изменяют свойства вещества и даже электронную структуру атомов химических

свойства сидерофильных и халькофильных, халькофильных и литофильных, т. е. находятся в промежуточном положении, отражающем отсутствие резких границ в природе (табл. 4). Например, железо обладает литофильными, халькофильными и сидерофильными свойст­ вами. В среде, богатой кислородом, железо ведет себя как литофильный элемент, образуя окислы и гидроокислы. Олово в природе встре­ чается главным образом в форме окисла — касситерита, но по ряду своих других свойств оно относится к халькофильным элементам, так как способно в определенных условиях давать сульфиды — станнин CmFe Sn S4, герценбергит SnS и др. Фосфор ведет себя в условиях земной коры как литофильный элемент, но он обладает также и сидеро­ фильными свойствами.

Классификация В. И. Вернадского. В основу геохимической клас­ сификации элементов, по мнению Вернадского, должны быть положе­ ны самые общие явления истории элементов в земной коре, а все част­ ности оставлены без внимания. Самые общие явления он свел к трем основным признакам: 1 ) присутствие или отсутствие в истории дан­ ного химического элемента в земной коре химических или радио­ химических процессов; 2 ) характер этих процессов: их обратимость или необратимость; 3) присутствие или отсутствие в истории химиче­ ских элементов в земной коре их химических соединений или молекул, состоящих из нескольких атомов. В соответствии с этими признаками все элементы периодической системы разделяются им на шесть групп: I) благородные газы; II) благородные металлы; III) циклические элементы; IV) рассеянные элементы; V) элементы сильно радиоак­ тивные; VI) элементы редких земель. Эти группы представлены в табл. 5. Наиболее обширна группа циклических элементов, насчиты­ вающая 44 элемента. Можно показать, что группы В. И. Вернадского также отражают строение атома и иногда более детально, чем класси­ фикация В. Гольдшмидта (например, группа редких земель или благо­ родных газов). Новым в этой классификации является то, что в ней впервые учтены радиоактивные свойства, связанные с составом и особенностями неустойчивых ядер.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Химическая связь представляет собой взаимодействие между атомами, приводящее к образованию молекулы или устойчивого крис­ талла. Образование и разрыв химических связей лежит в основе боль­ шинства геохимических процессов. В настоящее время различают четыре крайних типа связей — ионную, ковалентную, металлическую и ван-дер-ваальсовую.

34

• Ионная связь имеет место между противоположно заряженными ионами разных элементов. Она образуется в результате электростати­ ческого (кулоновского) притяжения между катионами и анионами, наиболее характерна для атомов, дающих ионы с 8 -электронной кон­ фигурацией типа инертных газов. В качестве примера обычно приво­ дят кристалл NaCl, в котором катионы Na+ и анионы С1~ с 8 -электрон- ными конфигурациями последовательно чередуются друг с другом по всем трем координатам, образуя кристаллическую решетку кубиче­ ской системы. Ионная связь преобладает у большинства минералов земной коры — окислов и силикатов.

Ковалентная связь достигается за счет обмена электронами между атомами. Ей принадлежит решающая роль в образовании молекул и в этом отношении она наиболее универсальна. Ковалентную связь образуют как одинаковые атомы преимущественно неметаллов, на­ пример Н—Н ,0 = 0 , N =N , так и различные, но не слишком отличаю­ щиеся по своей природе. Так, ковалентная связь имеет место между атомами металлов одной группы (например, О—S), атомами недале­ ких соседей по периодам (С—F, С—О), атомами водорода и атомами неметаллов (Н—Cl, Н—О, Н—N, Н—Р, Н—S). Электронная оболочка большинства молекул имеет четное число внешних электронов. На­ пример, у атомов молекулы НС1 или Н20 8 электронов. Ковалентная связь отличается от ионной насыщенностью и направленностью. Природа этой связи заключается в квантовомеханическом взаимодейст­ вии электронов. Когда электроны двух атомов имеют противоположно направленные спины, происходит замыкание магнитных полей и сгу­ щение электронной плотности между ядрами. Так, если атомы А и В имеют одинаково направленные спины внешних электронов ( f f ), то атомы взаимно отталкиваются и связи между ними не образуется. Если атомы А и В имеют электроны с противоположно (антипарал­ лельно) направленными спинами, то при сближении их возникает ковалентная связь за счет спаривания электронов:

^ ( t ) + £ a ) - ^ s ( U ) .

Электронную конфигурацию внешних оболочек атомов можно представить д виде ячеек с обозначением направленности электронных спинов, например

По рисункам видно, что в атомах азота имеется три неспаренных электрона, у кислорода два, у фтора один, поэтому при образовании соединений этих элементов с водородом или металлами неспаренные электроны объединяются в общие пары с электронами атомов водорода и металлов. При этом азот бывает трехвалентным, кислород двух­ валентным, а фтор одновалентным (NH3, Н20 , HF). При образовании

При сближении полярных и неполярных молекул постоянный ди­ поль одной молекулы индукционно вызывает временный диполь у соседней неполярной молекулы. В результате возникают силы взаим­ ного притяжения. Они невелики, но играют значительную роль при взаимодействии сильно полярной молекулы с неполярной, но обладаю­ щей склонностью к поляризации молекулой.

При вращении электронов вокруг атома и колебательных движени­ ях ядер возникают мгновенная поляризация зарядов и мгновенные диполи, которые взаимно притягиваются. Этот характер межатомной

действуют между полярными и неполярными молекулами, а также между атомами инертных газов и неполярными молекулами.

Следует подчеркнуть, что энергия ван-дер-ваальсовой связи зна­ чительно меньше энергии других типов связи, но она достаточна для стягивания молекул веществ в агрегаты.

Кроме отмеченных выше типов связи, выделяют еще особую, так называемую водородную связь. Она имеет место в том случае, когда атом водорода притягивает два атома. Водородная связь определяется ничтожно малыми размерами протия (иона водорода Н +), которые способствуют проникновению его в любую атомную структуру. Энер­ гия водородной связи ниже химической, но выше ван-дер-ваальсовой, поэтому водородную связь следует считать самой слабой химической и самой сильной межмолекулярной связью.

Все типы химической связи по-разному проявляют себя в оболоч­ ках Земли. Ковалентная связь является ведущей в молекулах газов атмосферы. В гидросфере Земли сочетаются ковалентная связь от­ дельных молекул воды и ван-дер-ваальсовая в ледниковых покровах. В силикатной коре планеты ведущее значение имеет ионная связь, а в центральных частях, вероятно, преобладает связь металлическая.

Поскольку в земной коре доминирует кристаллическое состояние вещества, то выяснение природы химической связи в кристаллах приобретает особо важное значение в геохимии и минералогии. Как известно, кристаллическое состояние вещества определяется правиль­ ным расположением в пространстве частиц, слагающих кристалл, так называемой кристаллической или пространственной решеткой. Центры размещения частиц в кристалле называются узлами пространст­ венной решетки. Каждая частица в кристалле окружена определен­ ным числом соседних частиц. Это число называется координационным (КЧ). В зависимости от характера частиц, находящихся в узлах крис­ таллической решетки, и природы химической связи можно выделить четыре основных типа решеток: ионные, атомные, молекулярные и металлические. На рис. 4 изображены схемы внутреннего строения этих решеток на плоскости.

Ионная, или гетерполярная, решетка (рис. 4, д) характеризуется тем, что в ее узлах располагаются электрически заряженные ионы: положительно заряженные катионы и отрицательно заряженные анионы. Как правило, анионы имеют большие размеры, чем катионы, и стремятся занять пространство по типу плотнейшей упаковки. Меж­

37

атомные расстояния d являются суммой двух эффективных радиу­ сов — катиона г к и аниона га :

d = rK + f A-

Если известны величина d в каком-либо кристалле и какой-либо из ионных радиусов, то нетрудно вычислить значение другого ионного радиуса. Поскольку ионные радиусы зависят от координационного числа и других факторов, то обычно принято пользоваться теми ради­ усами, которые проявляются в шестерной координации при размерах аниона кислорода О 2- га = 0,136 нм. Ионные радиусы, вычислен­ ные при этих условиях Н. Беловым и Г. Бокием с некоторыми допол­ нениями данными Л. Аренса, представлены в табл. 6 . Узлы в ионных решетках могут быть также заняты анионными группами (радикалами)

NO3 и СОГ. Ионные кристаллы характеризуются прочной связью, малойсжимаемостью, высокой температурой плавления и кипения.

©.©Ж© ©©©©

©К@е© ©©©©

©е©°©е© ©©©©

©©©© ©0@©

гд

Рис. 4. Схемы внутреннего строе­ ния кристаллических решеток в проекции на плоскость:

Атомные решетки (рис. 4, в) представляют собой решетки такого рода, в узлах которых расположены атомы элементов, связанные друг с другом ковалентной (гомеополярной) связью. Решетки такого типа являются прочными постройками. Это проявляется в высоких значе­ ниях твердости, температур плавления и кипения. Атомными решет­ ками обладают алмаз, графит, муассанит SiC.

В алмазе углерод находится в четверной координации, и таким об­ разом каждый атом С связан с четырьмя другими атомами С, располо­ женными по вершинам тетраэдра, при межатомном расстоянии 0,154 нм. Пространственные углы между направлениями связи равны 109° 28' Весь кристалл алмаза таким образом представляет собой гигантскую молекулу. В графите атомы углерода образуют слои в плоскости. Здесь каждый атом С окружен тремя другими атомами С на расстоя­ нии 0,143 нм и весь слой представляет собой гигантскую молекулу. Связь между слоями на расстоянии 0,335 нм осуществляется за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. С этим связана мягкость графита. В естественных условиях земной коры минералы с атомной решеткой встречаются редко.

38

Металлическая решетка (рис. 4, г) характерна для металлов. В ее узлах находятся преимущественно катионы, упакованные плот­ нейшим образом. Промежутки между ними заполнены более или менее свободными электронами, которые образуют своеобразный электрон­ ный газ. При этом электроны играют роль цемента, скрепляющего катионы металла в плотнейшую кристаллическую упаковку, обуслов­ ливающую высокую прочность металлов. Сами электроны достаточно сильно удерживаются катионами металлов и не могут свободно поки­ нуть решетку. Электронный газ в металле высоко подвижен, поскольку он образуется за счет тех электронов, которые наиболее слабо связаны с атомами металлов (валентные электроны внешнего слоя атомов). Большинство металлов даже при довольно высоких температурах — твердые тела. Металлические решетки характерны для самородных металлов земной коры и железной фазы метеоритов.

Молекулярная решетка отличается тем, что узлы в ней заняты полярными и неполярными молекулами, связанными между собой силами ван-дер-ваальсовой связи. Среди молекулярных решеток различают решетки, сложенные из неполярных молекул (атомов), и решетки из полярных молекул.

Неполярные молекулы в кристалле удерживаются наиболее сла­ быми силами типа дисперсионного взаимодействия. Решетки из не­ полярных молекул (рис. 4, а) при довольно низких температурах образуют инертные газы — Не, Ne, Аг, Кг и др., а также Нг, Ог, F2, CU, N2, СОг, СН4. Они отличаются минимальной плотностью и не­ высокой механической прочностью. Например, плотность твердого водорода при температуре — 259,9°С составляет всего лишь 0,0867 г/см®. Это наименее плотное из всех известных твердых веществ.

Решетки с полярными молекулами (рис. 4, б) удерживаются не только дисперсионными силами, но также и ориентированным взаимо­ действием между полярными молекулами. Это приводит к увеличению прочности кристаллической решетки. У полярных веществ выше значения теплот сублимации. Решетки из полярных молекул образуют HF, НС1, Н2О, H2S, NH3, Рг05, S 03 и др. Однако и силы ориентации отличаются меньшей прочностью, чем другие силы химической связи, и поэтому кристаллы из полярных молекул характеризуются малой твердостью и невысокими температурами плавления и кипения.

Своеобразную молекулярную решетку имеет отвердевшая вода — лед, одно из важнейших веществ биосферы. В кристаллах льда между молекулами НгО действуют силы Ван-дер-Ваальса и силы водородной связи. Последние повышают прочность кристалла льда. Водородная связь встречается у кристаллов органических соединений. Большинст­ во органических соединений в твердом состоянии образует молекуляр­ ные решетки.

Прочность химической связи в разных типах твердых химических соединений может быть выражена так называемой энергией кристалли­ ческой решетки. Она измеряется той работой, которую необходимо затратить, чтобы разорвать 1 моль вещества на составные частицы. Энергия кристаллической решетки обычно выражается в джоулях на 1 моль вещества.

39