книги / Основы геохимии

Под гидролитическим действием воды, которое часто сопровожда­ ется действием углекислоты, силикаты медленно растворяются. При гидролизе полевых шпатов происходит образование каолинита, на­ пример:

2KAlSi30 8 + ЗН20 -> 2КОН + H2Al2Si20 8 • Н20 + 4Si02

Вэтой реакции решающая роль принадлежит иону водорода Н +, который вытесняет металл (калий, натрий, кальций) из алюмосилика­ тов и разрушает их кристаллическую структуру. Процесс каолини­ зации происходит в широких масштабах и часто сопровождается дей­ ствием корней растений, которые заряжены отрицательно и поэтому дополнительно окружены ионами водорода. Освобождающиеся при выветривании ионы калия поглощаются корнями растений. Для обес­ печения процесса гидролиза необходима интенсивная циркуляция воды, которая выносит растворимые части продуктов выветривания.

Вцелом гидролиз имеет большое значение в геохимических про­ цессах гипергенеза. При гидролизе ионы ОН" вместе с катионами ме­ таллов поступают в Мировой океан и определяют увеличение его ще­

лочности, а ионы Н +, связываясь с алюмосиликатными анионами, об­ разуют глинистые минералы, которые могут рассматриваться как труд­ норастворимые и слабые кислоты. Таким образом, в общем итоге по­ верхность суши становится кислотной частью реакций гидролиза, а Мировой океан — щелочной.

Окисление. Это процесс соединения веществ земной коры с кисло­ родом. Окисление происходит тогда, когда минерал или один из его составляющих атомов теряет электрон, отдавая его кислороду. Реак­ ции окисления протекают преимущественно в водной среде, в которой растворен свободный кислород. Элементы с переменной валентностью при окислении переходят в состояние более высокой валентности. Это имеет место, например, при окислении типичного элемента лито­

Во время окисления железистых силикатов с закисным железом возникают продукты разложения, содержащие окисное железо, обыч­ но обводненное. Зеленоватая и черная окраска первичных силикатов меняется на красную и бурую. Окисление в природных условиях пред­ ставляет собой экзотермическую реакцию и сопровождается значитель­ ным выделением тепла. Например:

4FeSi30 3 + 0 2 2Fe20 3 + 4Si02 — 2144 кДж

Поскольку энергия окисления железа довольно велика, оно весьма чувствительно к процессам окисления. Когда железо, связывающее кремнекислородные тетраэдры в силикатных структурах, соединясь с кислородом, образует окись, структура силикатных минералов рас­ падается. Этим определяется то обстоятельство, что первичные железистые силикаты изверженных пород одними из первых подвер­ гаются выветриванию.

242

гирует с известняком, образуется гипс:

СаС03 + H2S 04 + 2Н20 CaS04 • 2Н20 + Н2С 03

Если сернокислые растворы взаимодействуют с глинами и желе­ зосодержащими минералами, происходит цепь сложных реакций, в результате которых образуется алунит KAl3(0H )e(S04)2 и его желе­ зосодержащий аналог — ярозит. Ярозит образуется в зоне окисления сульфидных месторождений как промежуточная стадия—KFe3(OH)0 X х (SO*)..

Восстановление. Это процесс, противоположный окислению, и заключается в присоединении катионами электронов. Восстановление происходит обычно в водоемах и некоторых частях почвенных го­ ризонтов и коре выветривания, где по ряду причин отсутствует сво­ бодный кислород. Восстановление определяется главным образом двумя факторами: органическим веществом и деятельностью микро­ организмов (бактерий).

Органическое вещество в процессе разложения соединяется не только со свободным кислородом, но и с кислородом, химически свя­ занным. Некоторые бактерии поглощают кислород, необходимый для их жизнедеятельности, непосредственно из природных органических и неорганических соединений.

Наиболее распространенным процессом восстановления в геоло­ гических условиях является переход окисных соединений железа в закисные. В результате железо может переходить в раствор, содер­ жащий угольную кислоту. Благодаря этому образуются карбонаты железа типа FeH2(C03)2. В случае потери С 02, потребляемого расте­ ниями и в первую очередь бактериями, карбонат осаждается в виде нерастворимого сидерита FeC03. Если в растворе много кислорода, про­ исходит окисление FeH2(C03)2, возникает гидроокись железа, пере­ ходящая затем в лимонит. Восстановление соединений железа изменяет окраску пород. Например, железистые песчаники, окрашенные красным цветом, белеют под влиянием разложения органического вещества. Восстановление соединений железа органическим веществом можно выразить следующими реакциями:

2Fe20 3 • ЗНаО + С -► 4FeO + С 02 + ЗН20

FeO + С 02 -* FeC03

Эти же самые уравнения можно написать при восстановительной де­ ятельности бактерий. Тогда углерод С будет означать не органическое вещество, а углерод, находящийся в составе живых бактерий и соеди­ няющийся с кислородом в ходе биологических процессов.

Восстановление природных сульфатов также связано с органичес­ ким веществом и деятельностью бактерий. Наиболее ярким примером может служить гипс (или ангидрит), из которого образуется известь и самородная сера при следующих реакциях:

CaS04 Ч- 2С —V CaS -{- 2С02

2CaS + 2Н20 Са(ОН)2 + Ca(SH)2

244

H2S + 0 - * H 20 + S

Сулъфидь1 Железа, присутствующие в угольных пластах и битуми­ нозных слайда^ также являются продуктом восстановления сульфат­ ных растаоров углистым веществом:

FeS04 + 2С FeS + 2СОг

Моно^ульфиД ^eS через некоторое время превращается в FeS2. Этот процесс происходит также в морских илах, где FeS04, возникающий при органическом разложении, восстанавливается. Таким способом возникает гйфит, заполняющий часто раковины окаменелостей.

При процессах Восстановления происходит также фиксация дру­ гих металлов В более низком валентном состоянии.

КарбонатизацИя. Процесс представляет собой взаимодействие

карбонатных 1СОГ] и бикарбонатных [НСОз ] ионов с горными по­ родами и минералами. Действие этих ионов представляется одним из главных Факторов химического выветривания. Под влиянием карбонатизации Минералы частично или полностью растворяются, а со­ держащие в Них металлы переходят в карбонаты. Углекислота растворяет карбонаты двухвалентных металлов (Са2+, Mg2+, Fe2+). Карбонат кальция растворяется в чистой воде очень слабо (1 часть на 10 000 частей чистой воды). В воде, содержащей С 02, растворимость возрастает в Десятки раз. Кальций, магний и железо переходят в рас­ твор Как бикарбонаты Ca(HCOs)2, Mg(HC03)2, Fe(HC03)2. При этом кар­ бонат калыШя растворяется значительно легче карбоната магния,

поэтому доломиты при выветривании обогащаются карбонатом магния.

Растворение известняков под влиянием угольной кислоты присхо-

Следует отметить, что известняки также легко растворяются под действием органических кислот с образованием растворимых соедине­ ний. Например, под влиянием уксусной кислоты происходит разло­ жение:

2СаС03 + 2С2Н40 2 Са(С2Н30 2)2 + Са(НС03)2

Разложение силикатов гидролизом очень часто сопровождается действием угольной кислоты. В результате активного воздействия этих двух агентов силикаты теряют щелочные и щелочноземельные метал­ лы, которые переходят в раствор в виде карбонатов. В раствор пе­ реходят также гидратированные щелочные силикаты и кремнезем, а на месте остаются нерастворимые гидроокислы алюминия, железа, марганца и большая часть кремнезема.

245

где R — К, Na, Са, Mg и др.

В зависимости от состава и строения силикатов уравнение реакции может быть очень сложным. В геологическом отношении наиболее важным является процесс выветривания полевых шпатов — главных минералов литосферы. Разложение ортоклаза с участием углекислоты происходит следующим образом:

а кремнезем частично. Аналогичным путем происходит разложенце натриевого полевого шпата — альбита. По конечному продукту вы­ ветривания такой процесс называется каолинизацией.

Несколько иначе происходит разложение анортита, в котором крем­ незема меньше:

CaAl2Si20 8 + 2Н20 + С 02 -> H2Al2Si20 8 • Н20 + СаС03

Довольно распространенный в гранитоидах биотит разлагается с участием углекислоты на глинистый минерал, бикарбонаты калия и магния, лимонит и кремнезем:

2KMg2Fe(OH)2AlSi3Ou + ЮН2С 03 + пН20 + 20

-> AL(OH)aSi4Ou + 2КНС03 + 4Mg(HC08)2 + Fe20 3 • Н20 +

+ S i02 -J- 6Н20

Можно привести также в качестве примера разложение пироксена (диопсида):

Ca(Mg, Fe)Si2Oe + 2Н20 + 2С02 -*■ 2H2S i03 + СаС03 + (Mg, Fe) С 0 3

Продуктами реакции, очевидно, будут кремнекислота нераство­ римая и карбонаты Са, Mg, Fe, которые при повышенном содержании СОа могут переходить в раствор. При повышенном содержании кислорода карбонат железа окисляется и переходит в лимонит.

Другим процессом гидролитического разложения первичных си­ ликатов с участием углекислоты является серпентинизация, которой подвергаются железистомагнезиальные силикаты, особенно оливин:

Серпентинизация—процесс не только гипергенный. Он может про­ текать под действием растворов магматического происхождения, со­

246

держащих С 02, Подобным же образом и каолинизация полевых шпа­

тов может быть вызвана углекислыми водами магматического проис­ хождения.

Распространенным процессом химического выветривания являет­ ся также хлорцщизщия. Она состоит в том, что такие Fe—Mg- сили­

лочные металл^ и кальций переходят в раствор в виде карбонатов, железо остается в форме лимонита.

В процессе карбонатизации образуются растворимые карбонаты, которые, находясь в растворе, в свою очередь разлагают силикаты.

Так, щелочные карбонаты вызывают растворение и удаление кремне­ зема.

Гидратация. Процесс добавления воды к породе или минералу носит название гидратации. Как мы видели ранее, гидратация часто сопровождает гидролиз, окисление, карбонатизацию. Примерами гид­ ратации могут служить следующие процессы:

Гидратация некоторых соединений может происходить с участием бактерий:

4FeC03 + 6Н20 + 0 2 -> 4Fe(OH)3 + 4С02

Гидратация сопровождается увеличением объема вещества. При образовании гипса из ангидрита происходит увеличение объема на 30%. При поглощении воды особенно сильно увеличивает свой объем вермикулит. Действие воды на некоторые силикаты приводит к воз­ никновению цеолитов — обводненных силикатов Na и Са, возникаю­ щих преимущественно за счет фельдшпатоидов. Однако в большинстве случаев цеолиты возникают в вулканических районах за счет действия поствулканических термальных растворов на первичные силикаты.

Катионный обмен. Процесс представляет собой замещение одного или нескольких катионов, присутствующих в минерале, другими ио­

тионному обмену разные минералы относятся по-разному. Больше всего приспособлены к катионному обмену глинистые минералы, особенно из группы монтмориллонита. Здесь катионы находятся меж­ ду структурными слоями с относительно низкой энергией обменной связи и поэтому легко поддаются обмену.

Частным случаем катионного обмена является разложение поле­ вых шпатов, в которых катионы металлов непрерывно химически за­ мещаются Н +-ионами, поступающими изводы. Глинистые минералы,

247

некоторые органические вещества в почвах и породах, цеолиты обла­ дают выраженными ионно-обменными свойствами. В этих веществах почти все катионы могут обмениваться друг с другом. Катионный об­ мен играет большую роль в илах океанического дна.

Диализ. Процесс освобождения коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ от истинно растворенных в них низко­ молекулярных веществ называется диализом. Диализ между коллоид­ ным раствором и чистым растворителем, чаще всего водой, осуществля­ ется через пористую перегородку — «мембрану», непроницаемую для частиц коллоидных размеров. Глины в лабораторных условиях очи­ щаются в дистиллированной воде. При диализе глинистых частиц их не нужно отделять от воды полунепроницаемой перегородкой («мембраной»), так как поверхность каждой глинистой частицы сама по себе является полунепроницаемой перегородкой.

Глинистые минералы, содержащие ионы металлов в более низких концентрациях, чем концентрация этих ионов в воде, подвергаются диализу в слабоминерализованной или пресной воде. Таким образом, при диализе коллоидные глинистые минералы теряют ионы металлов в процессе установления равновесных отношений с водой.

Наиболее благоприятной средой для явлений типа диализа явля­ ются озера и болота (пресноводные водоемы), в которых коллоидная глина присутствует в виде водного геля или суспензии. Выпадение свежих атмосферных осадков способствует диализу в мелководных пресных водоемах. Количественное значение диализа оценить трудно. Вероятно, это один из важных процессов, который вызывает измене­ ние природных коллоидов. Когда в гумидном климате происходит выветривание минералов коллоидных размеров, явление диализа ста­ новится весьма эффективным.

В результате отмеченных выше реакций происходит выветривание минералов и горных пород. Выделяются минералы различной степени устойчивости по отношению к выветриванию.

Классификацию ряда минералов по отношению их к выветриванию мы уже рассмотрели (см. табл. 73). Отметим еще общую последователь­ ность всех наиболее важных минералов горных пород в отношении податливости к химическому выветриванию. Она может быть пред­ ставлена в виде следующего ряда минералов (начиная с наименее устойчивых):

1.Кальцит.

2.Доломит.

3.Фельдшпатоиды (лейцит, нефелин), оливин.

4.Пироксены, амфиболы.

5.Серпентин, эпидот.

6.Плагиоклазы (богатые анортитом).

7.Плагиоклазы (бедные анортитом).

8.Ортоклаз.

9.Биотит.

10.Кварц, мусковит, серицит.

11.Апатит, магнетит, андалузит.

12.Гранаты, кианит, ставролит, циркон, рутил, корунд.

248

Минералы 10— 12 — весьма устойчивые, минералы 1—9 подвергаются выветриванию наиболее часто.

При химическом выветривании минералов под влиянием С 02, Н20 и О происходит относительное увеличение объема суммы всех продук­

состав речных вод с составом горных пород, дренируемых данной ре­ кой и ее притоками. Он ввел понятие о коэффициенте водной миграции, который представляет собой частное от деления содержания данного элемента в минеральном остатке речной воды на его содержание в гор­ ных породах, омываемых водами данной реки. Коэффициент водной миграции равен

где Кх — коэффициент миграции элемента X, т х — содержание эле­ мента X в речной воде, г/л, а — сумма минеральных веществ, содер-

249

жащихся в воде, пх — среднее содержание элемента X в горных поро­ дах бассейна рассматриваемой реки.

Для калия коэффициент миграции оказывается равным 100. Метод Б. Б. Полынова был усовершенствован А. И. Перельманом и С. Г. Батулиным (1962). Чем больше величина Кх, тем выше интенсивность миграции элементов. Наиболее интенсивно в процессах выветривания выносятся S, 01, В, Br, I, (Кх = Юл— 100л). Менее интенсивно выно­ сятся Са, Na, Mg, Fe. В связи с этим Б. Б. Полынов разделил элемен­ ты на ряды миграционной подвижности: элементы, энергично выноси­ мые, легко выносимые, подвижные и инертные (или слабо подвижные) и практически неподвижные. В интерпретации Н. М. Страхова груп­

Группировка элементов по коэффициентам водной миграции в условиях гумидной зоны

Коэффициенты водной миграции

Нужно отметить, что положение каждого элемента в миграцион­ ном ряду не является строго постоянным, а меняется в разных усло­ виях. Причина этого заключается в разном составе пород водосбо­ ров. В них элементы находятся обычно в составе многих минералов, то более, то менее растворимых. Если породы более богаты раство­ римыми минералами, то элемент приобретает повышенную подвиж­ ность и будет иметь иной коэффициент водной миграции, который, очевидно, имеет относительное значение.

Кристаллохимические особенности минералов в отношении хими­ ческого выветривания еще недостаточно изучены. Однако можно за­ ключить, что механизм выветривания минерала определяется энер­ гией взаимодействия реагента и энергии связи выветривающегося ве­ щества.

Одной из важных величин, которые регулируют вынос элементов в процессе химического выветривания, является их ионный потенциал

250