книги / Основы геохимии

Т а б л и ц а 1

Расположение электронов в отдельных периодах

у калия на внешней //-оболочке один электрон, а у предшествующей нижней оболочке 8, и она остается незаполненной. Аналогичная кар­ тина у кальция, и только у Sc начинает достраиваться внутренняя оболочка М, которая полностью завершает свою достройку у атома меди, образуя 18-электронную конфигурацию. Группы элементов с достраивающимися внутренними оболочками атомов сохраняют обыч­ но внешнюю оболочку с валентными электронами одинаковой конфи­ гурации, поэтому эти элементы представлены близкими атомами и ионами (по размерам), и в природе часто образуют совместную концентрацию. Например, семейство железа, сложенное «переходны­ ми» элементами. Наиболее яркий пример — редкие земли (лантаниды).

Движение электрона вокруг ядра осуществляется с использованием всех трех степеней свободы (по трем осям координат) и включает собст­ венное его вращение — спин. В соответствии с этим положение элект­ рона в структуре атома может быть описано четырьмя квантовыми числами: главным (/г), орбитальным (/), магнитным (т,) и спиновым (ms). Они характеризуют величину, форму и наклон электронных ор­ бит, а также направление собственного вращения электрона.

Главное квантовое число определяет номер электронной оболочки или периода и удаленность электронных орбит от ядра. Оно равно порядку расположения периодов в менделеевской таблице и имеет значения п — 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и т. д.

Орбитальное квантовое число характеризует форму орбиты элект­ рона и момент количества движения. При главном квантовом числе п оно может принимать значения / = 0, 1, 2, 3,..., п — 1. Так, напри­ мер, если главное квантовое число я = 1, то / = 1 — 1 = 0 и элект­ ронное облако имеет форму сферы. При главном квантовом числе 2

вместо орбитального квантового числа вводят обозначения буквами:

21

В этом случае электронная структура любого атома может быть выражена формулой, в которую входят главные квантовые числа (1, 2, 3, я), орбитальные квантовые числа (s, р, d, /, g) и числа электронов в пределах орбитального числа, записываемые как пока­ затели степени. Например, электронные формулы водорода, лития и неона могут быть записаны следующим образом:

Н — Is Li — ls22s

Ne — ls22s22pe

Магнитное квантовое число mt определяется магнитным момен­ том электрона в связи с его движением по орбите и выражает различ­ ные положения наклона орбиты, вернее, то направление, в котором вытянуто электронное облако. Магнитное квантовое число может иметь все значения в пределах орбитального числа I и еще отрицатель­ ные значения. Так, зависимость между I и тг может быть представ­ лена в следующем виде:

электрона. Величина спинового момента у всех электронов одинакова и приобретает только два значения: ms= + V 2 и ms — — 1/2.

Расположение электронов в атоме не носит произвольный характер, а подчиняется строго определенным закономерностям, которые лако­ нично выражены в правиле (запрете) В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа (п, /, ти ms) были бы одинаковыми.

По существу, принцип Паули дает квантовомеханическое истол­ кование всей периодической системы. Так, в первом периоде главное

соответствует присутствие только двух элементов в первом периоде: водорода — 1 s 1 и гелия — I s 2.

Во втором периоде главное квантовое число п = 2. Отсюда во вто­ рой оболочке может быть лишь две группы электронов — 2 s и 2 р.

Li, Be, группа 2р — у элементов В, С, N, О, F, Ne. Отсюда электрон­ ные формулы элементов второго периода будут:

Литий —1s22s1 Бериллий —ls22s2 Бор —ls22s22p Углерод —1s22s22p2 Азот —ls22s22p3 Кислород —1s22s22p4 Фтор —ls22s22p6 Неон —ls22s22pe

22

ных оболочках атома может быть представлено следующим образом (табл. 2).

Т а б л и ц а 2 Распределение электронов в сложном атоме________________

23

Среди всех возможных состояний электронов выделяются особенно устойчивые двух- и восьмиэлектронные конфигурации. Первая назы­ вается дублетом, вторая октетом. Двухэлектронная конфигурация устойчива потому, что два электрона со спинами ms = + ’/2 и ms = = — 1/2 создают замкнутую электромагнитную систему с совпадающими магнитными силовымц линиями и противоположно направленными векторами этих линий.

В зависимости от строения и состава (заполненности) электронных оболочек, по Дж. Спайсу (J. Е. Spice), можно выделить шесть раз­ личных классов элементов.

1. Инертные газы. Внешние оболочки полностью заполняются восемью электронами. Внешними являются группы из s- и р-электро-

2. Сильно электроположительные металлы. Представлены атома­ ми, которые имеют от 1 до 3 электронов сверх конфигурации инертных газов. К этому классу относятся щелочные и щелочноземельные ме­ таллы I и II групп таблицы Менделеева и большая часть III группы: Li, Na, К, Rb, Cs, Fr; Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra; Al, Sc, Y, La, Ac. Хи­ мия и геохимия этих металлов является почти полностью химией их катионов.

3. Неметаллы. Представлены атомами, у которых не хватает от 1 до 4 электронов до конфигурации инертных газов. Большинство из них образует простые анионы с конфигурацией инертных газов, кото­ рые преимущественно существуют в твердом состоянии. К этому клас­ су относятся F, Cl, Вг, I, At; О, S, Se, Те; N, Р, As; С, Si.

4. Переходные металлы. Образуют катионы и соединения с неза­ полненным d-слоем. К этому классу относятся три ряда элементов: 1) Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni; 2) Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd; 3) Hf> Та, W, Re, Os, Ir, Pt. От обычных металлов (сильно электроположи­ тельных) они отличаются переменной валентностью, легко образуют ковалентные связи в комплексных ионах и нейтральных молекулах.

Вхимических связях используют d-электроны предпоследнего слоя.

5.Лантаниды и актиниды. Образуют катионы й соединения, в- которых атомы имеют незаполненные d- и /-слои. В этот класс попада­ ют четырнадцать элементов, следующих за лантаном и известных под названием редких земель, или лантанидов, и элементы, следующие за актинием (актиниды) и включающие трансурановые элементы. К

первому, ряду относятся Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, ко второму ряду — Th(?), Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Ku. Все лантаниды образуют трехвалентные катионы с электронной конфигурацией слоя 4 /л Они дают устойчи­ вые соли, слабо гидролизующиеся в растворах и во всех отношениях сходные с соответствующими солями Sc и Y.

6. Металлы побочных подгрупп (В). Имеют атомы, на внешних оболочках которых от 1 до 3 электронов сверх восемнадцати электро­ нов в предшествующей оболочке. 18-электронную конфигурацию иногда называют псевдоконфигурацией оболочки инертного газа. Под

24

этим названием подразумевается оболочка типа инертного газа плюс полная подоболочка из десяти d-электронов. К металлам побочных подгрупп относятся Си, Ag, Аи; Zn, Cd, Hg; Ga, In Tl. Эти металлы могут иметь разную валентность в связи с тем, что при образо­ вании связей участвуют электроны d-слоя, и отчасти могут быть от­ несены к переходным металлам.

Несколько упрощая картину, можно сказать, что основным моти­ вом всех атомов при образовании соединений является тенденция к достижению такой конфигурации, как у ближайшего инертного газа. В связи с этим у элементов земной коры наблюдается тенденция к образованию преимущественно заряженных ионов, а не нейтральных атомов. Могут возникать ионы трех типов: а) ионы с 8-электронной конфигурацией, б) ионы с 18-электронной конфигурацией (псевдо­ конфигурация) инертного газа, в) ионы промежуточного типа с обо­ лочкой 9—17-электронной конфигурации.

[ Периодический характер обнаруживают многие химические и физические свойства элементов. Среди них для геохимии представля­ ют интерес такие параметры, как атомные объемы, атомные и ионные радиусы, потенциал ионизации, электроотрицательность.

Атомные объемы элементов — одни из первых свойств, обнаружив­ ших отчетливую периодичность. Атомный объем — это величина, которая является частным от деления относительной атомной массы на плотность элемента или произведением относительной атомной массы на удельный объем. Так как, согласно определению, удельный объем вещества является объемом, занимаемым 1 г этого вещества, то атомный объем, по существу, выражает объем, занимаемый 1 молем данного элемента в твердом состоянии. Атомные объемы — функция порядкового номера (или атомной массы) (рис. 2). На рис. 2 на оси абсцисс отложены атомные номера элементов, а на оси ординат атом­ ные объемы. По характеру кривой нетрудно увидеть, что, начиная каждый раз со щелочных металлов (Na, К, Rb, Cs), атомные объемы резко убывают, потом вновь начинают возрастать до следующего максимума. В зависимости от положения элемента на кривой атомных объемов их можно разделить на элементы, занимающие минимумы на кривой, элементы, занимающие максимумы на кривой, элементы, рас­ положенные на восходящих ветвях, и элементы на нисходящих ветвях.

Сжимаемость элементов, связанная с их атомными объемами, так­ же можно рассматривать как периодическую функцию атомного но­ мера.

Благодаря рентгеноструктурному анализу объемы атомов вещества в кристаллическом состоянии удалось значительно уточнить и опре­ делить их размеры, выраженные в радиусах. Однако понятие об атом­ ных и ионных радиусах относительное. В разных состояниях и соеди­ нениях атомные и ионные радиусы различаются по своим размерам. Распределение электронов в оболочке атомов определяется функцией вероятности и поэтому даже на значительном удалении от ядра наблю­ дается заметная электронная плотность. Используя экспериментально найденные межатомные расстояния в молекулах и кристаллах, ряд авторов вывели значения атомных и ионных радиусов, которые обычно

25

Ot О 2 О О*

2. кривая атомных объемов

1 — атмофильные элементы, 2 сидерофильные элементы, 3 — литофильные элементы, 4 — халькофнльные элементы

выражаются в нанометрах (10-9 м). Межатомные расстояния — не­ которые величины, связанные с природой соответствующих атомов или ионов. Они хотя и не строго постоянны по своим размерам, но в первом приближении могут быть приняты как постоянные величины. Так называемые «ковалентные» радиусы приближенно соответствуют ради­ усам нейтральных атомов. Они для отдельных рядов элементов пред­ ставлены ниже (10-8 см):

Рис. 3. Значения первых потенциалов ионизации у элементов

Из приведенных данных видим, что размеры атомов подчиняются периодичности, в общем подобной периодичности атомных объемов, что вполне естественно.

Потенциал ионизации данного элемента соответствует тому на­ пряжению катодных лучей, которое достаточно для ионизации атома этого элемента. Значения потенциалов ионизации выражают обычно в электронвольтах (один электронвольт равен энергии, которую приоб­ ретает электрон после прохождения разности потенциалов в один вольт). На рис. 3 приведена зависимость потенциалов ионизации первого электрона от порядкового номера важнейших элементов. На графике периодичность вырисовывается весьма отчетливо. Щелочные металлы, легко теряющие электроны и химически весьма активные, занимают

27

наиболее низкие места на кривой. Инертные газы — химически не­ активные, теряют электроны с трудом и размещаются на вершинах кривой. Таким образом потенциал ионизации представляет собой величину, обратную химической активности элемента.

Элементы, образующие электроположительные ионы — катионы, относятся к электроположительным, образующие анионы — электро­ отрицательные. Очевидно, что электроположительными являются металлы, а электроотрицательными — неметаллы. Между теми и дру­ гими нет резкой разницы.

Электроотрицательность или сродство атома к электрону означает энергию, необходимую для отрыва электрона и образования отри­ цательного иона. По определению Л. Полинга, электроотрица­ тельность — способность атома в молекуле притягивать к себе электроны. Электроотрицательность зависит от заряда ядра атома, валентности в данном соединении и строения электронной оболочки. Поэтому величины электроотрицательности закономерно изменяются по группам и периодам таблицы Д. Менделеева (см. рис. 6).

Кроме перечисленных выше и многие другие физические свойства элементов являются периодическими функциями порядковых номеров: точки плавления и кипения элементов, структуры кристаллов и маг­ нитная восприимчивость.

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Все известные геохимические классификации элементов основаны на периодической системе Д. И. Менделеева, поскольку положение элемента в таблице (табл. 3) предопределяет его геохимические свойст­ ва — способность концентрироваться в тех или других физико-хими­ ческих условиях земной коры, гидросферы, атмосферы и живых орга­ низмах. Различные варианты классификаций элементов предложили в свое время В. М. Гольдшмидт, А. Е. Ферсман, В. И. Вернадский,

пределение элементов в эндогенных образованиях — магматических породах и их дериватах, поэтому их уместно рассмотреть в разделе,

отражая поведение элементов в различных оболочках Земли. Классификация В. М. Гольдшмидта. Она основана на главных

геохимических свойствах элементов (способности концентрироваться в той или другой среде, оболочке, создавать определенные химические соединения в природе) и на строении электронных оболочек атомов (ионов). Классификация была предложена в 1924 г. Согласно клас­ сификации все элементы таблицы Д. И. Менделеева подразделяются на четыре геохимические группы: литофильные, халькофильные, сидерофильные и атмофильные. В особую группу выделяются элемен­ ты биофильные, склонные концентрироваться в живых организмах.

Литофильные элементы (или оксифильные) — элементы горных

28

пород, имеют специфическое сродство с кислородом и в условиях земной коры образуют минералы — кислородные соединения (окислы, гидроокислы, соли кислородных кислот). Оболочка их ионов 8-элект- ронная, построенная по типу атомов инертных газов. Литофильные элементы располагаются преимущественно на нисходящих участках кривой атомных объемов (см. рис. 2). К литофильным относятся 54 элемента, т. е. большая часть элементов периодической системы. Термин литофильные происходит от греческих названий литое—Xjoocr

— камень и (pj)-sto — любовь.

Халькофильные элементы имеют склонность давать природные соединения с серой и ее аналогами по периодической системе — селе­ ном и теллуром. Внешняя оболочка их катионов характеризуется 18-электронной конфигурацией. Халькофильные элементы распола­ гаются на восходящих частях кривых атомных объемов. В природе образуют сульфиды, селениды, теллуриды. Легко переходят в само­ родное состояние. Примерами их могут быть Си, Zn, Pb, Cd. Название происходит от греческого халькос (yah/.oa) — медь.

Сидерофильные элементы (ojospoa — железо) растворяются в железных расплавах и дают сплавы с железом. Большинству сидерофильных элементов свойственно самородное состояние. Они представ­ лены атомами, которые дают переходные ионы 9—17-электронной конфигурации на внешней оболочке. Имеют специфическое сродство с мышьяком. Занимают минимумы на кривой атомных объемов.

Атмофильные элементы (а-сроо — пар, испарение) — элементы земной атмосферы. Атомы их имеют электронную конфигурацию инертных газов (2- и 8-электронную). Располагаются они обычно

Геохимические свойства элементов по классификации В. М. Гольд­ шмидта предопределяют их химическую дифференциацию в жидких расплавленных системах, прообразом которых может служить смесь в доменных печах (шихта). Известно, что при плавлении вещества в домне происходит следующее разделение: горячие газы выделяются вверх и наружу, сверху всплывает шлак, под шлаком скапливаются сульфиды, а металлическое железо стекает вниз, т.е. происходит хими­ ческое разделение элементов на атмофильные (газовая фаза), лито­ фильные (шлак — скопление окислов), халькофильные (сульфидная фаза) и сидерофильные (металлическая фаза).

Весьма отчетливо геохимические группы элементов разделяются

вотдельных фазах метеоритного вещества. Например, литофильные элементы слагают каменные (силикатные) метеориты, сидерофильные

— железные (металлические) метеориты, а халькофильные элементы присутствуют в сульфидной (троилитовой) части разных метеоритов. Что касается Земли, то атмофильные элементы входят преимущественно

всостав земной атмосферы, литофильные слагают литосферу и боль­ шую часть мантии, халькофильные концентрируются в сульфидной («рудной») оболочке, а сидерофильные образуют металлическое ядро нашей планеты. В указанную схему в последнее время внесены поправ-

2»

,