книги / Производство керамзита

разной. Кристаллическая фаза в основном состоит из кремнезема и глинозема, а также из некоторого незна­ чительного количества плавней. Со временем и по мере повышения температуры последние остатки флюсующих веществ переходят в расплав. По нашим исследованиям, количество кристаллической фазы в процессе вспучива­ ния непрерывно уменьшается и составляет около 50— 70 % в начале и 1— 10 % в конце вспучивания.

Жидкая фаза состоит из перешедших в расплав лег­ коплавких компонентов и некоторого количества крем­ незема и глинозема, израсходованных на образование легкоплавких соединений и эвтектик. Количество жид­ кой фазы к концу процесса вспучивания достигает 90 % и выше.

Газообразная фаза меняется по составу и количеству и определяется конкретными условиями термической об­ работки данного глинистого материала.

Важно отметить, что соотношение между содержани­ ем твердой (кристаллической) и жидкой фаз, необхо­ димое для возникновения подвижности или текучести глинистой массы, является функцией не только количе­ ства, но и вязкости жидкой фазы. Чем ниже вязкость жидкой фазы, тем меньше нужно ее для того, чтобы вы­ звать деформацию, подвижность и текучесть, т. е. одна и та же степень подвижности может быть вызвана раз­ личным количеством жидкой фазы.

Очевидно, что при указанных соотношениях кристал­ лической и жидкой фаз физико-механические свойства материала в период вспучивания будут в большой сте­ пени определяться свойствами жидкой, а не кристалли­ ческой фазы. Представляется поэтому правильным рас­ сматривать размягченный материал при вспучивании как жидкую фазу, в которой сохраняются еще не раство­ рившиеся кристаллические составляющие.

В отличие от многочисленной группы однородных хи­ мических соединений глины и глинистые массы, пред­ ставляющие собой сложную механическую смесь различ­ ных минералов, не имеют определенной температуры плавления. Кристаллическая решетка минералов, со­ держащихся в глине (в особенности наиболее стойких алюмосиликатов), разрушается относительно медленно и постепенно. Поэтому особый интерес представляет ин­ тервал температур, внутри которого происходит умень­ шение кристаллической и нарастание жидкой фазы и

Рис. 16. Х арактер размягчения и оптимальные условия вспучивания длинных (а) и коротких (б) масс

переход материала из твердого в пиропластическое сос­ тояние. Такой интервал можно назвать интервалом раз­ мягчения. Нижний предел его — температура, при кото­ рой на кривой вязкости обозначается резкий перелом,

областью температур в пределах отрезков ВС. В преде­ лах отрезков БК и ВС имеется область размягчения МЛ и температур Т\ и Гг, отвечающих оптимальной для вспучивания вязкости и образующих область интервала вспучивания.

Чем шире интервал вспучивания, тем благоприятнее условия для вспучивания. Наоборот, при коротком ин­ тервале технические трудности вспучивания могут ока­ заться непреодолимыми. При этом по аналогии со стек­ ловарением следует различать «длинные» и «короткие» массы. Первые вспучиваются в пределах значительного интервала температур, вторые — лишь в крайне ограни­ ченном интервале температур.

В керамике под огнеупорностью условно понимают температуру плавления массы, определяемую по накло­ ну (падению) пироскопов. Иногда эту температуру ото­ ждествляют с понятием «плавности» массы. Плавность глин находится в обратно пропорциональной зависи­ мости от содержания плавней. Однако легкоплавкие глины содержат достаточно много плавней (больше 5 %), поэтому к их расплавам не применим в полной ме­ ре ряд физико-химических положений, действительных только для разбавленных растворов, например, правило о том, что эквимолекулярные количества различных ве­ ществ, растворенных в разных количествах одного и то­ го же растворителя, понижают температуру плавления в равной степени.

Флюсующее действие плавней убывает примерно в следующем порядке: Na20, К2О, FeO, CaO, MgO. В табл. 10 указана температура плавления химических сое­ динений и эвтектических смесей, образующихся в большом интервале температур спекания и плавления легкоплавких глин (700—1380 °С).

В процессе нагревания легкоплавких глин уже при

входят щелочные оксиды, образуется жидкая фаза. При этом более сложные смеси дают и более легкоплавкие эвтектики. Например, трехкомпонентная система Na20->

ратур интенсивного размягчения глин, в пределах кото­ рого они вспучиваются, количество жидкой фазы про­ должает увеличиваться как за счет растворения кристал­ лической фазы, так и за счет образования новых слож­ ных эвтектик, температура плавления которых находится

железа и оксида кальция. К ним относятся эвтектики и растворы переменного состава, образуемые системами FeO—СаО—Si02 (с температурой плавления 1030, 1093 и И 17° С), FeO—А120 3—Si02 (с температурой плавления 1072—1148°С, а также фаялит 2 FeO—Si02 (1205 °С) и др.

породам позволяют высказать следующие предположе­ ния.

1. Оксиды кремния и алюминия составляют наиболее стойкий в смысле температурного воздействия скелет легкоплавких глин. Они в большей мере, чем другие оксиды, повышают вязкость массы и удлиняют интервал температуры ее размягчения.

2 . Оксиды натрия и калия, способные при относитель­ но низких температурах образовывать эвтектики с дру­ гими компонентами, в решающей степени влияют на ог­ неупорность глин, их раннее спекание и интервал раз­ мягчения. Если приготовить искусственную смесь только из глинистого вещества и щелочных оксидов, то она при нагревании размягчается в широком диапазоне тем­ ператур и легко достигает вязкости, достаточной для интесивного вспучивания. Отсутствие, однако, в такой системе газообразных продуктов, способных произвести работу вспучивания, приводит к тому, что указанные смеси превращаются в спекшуюся массу или расплав. Этим самым опровергается предположение о возможном порообразовании размягченного при сравнительно низ­ ких температурах керамического черепка за счет лету­ чести щелочей.

Роль щелочных оксидов как легкоплавких компонен­ тов заключается в непосредственном участии в создании длинноплавкой массы. В зависимости от содержания в глине щелочных оксидов количество жидкой фазы, обра­ зующейся при переходе их в расплав вместе с сопро­ вождающими компонентами, достигает 60%. Так, при 725° С на 1 % содержащейся в глинах Na^O количество жидкой фазы достигает 23%. Наличие в глинах 1 % КгО при 1050°С обеспечивает образование И % жидкой фазы, 3 % К2О дают уже 33 %, а 5 % КгО переводят в расплав около 55 % массы.

Таким образом, щелочные оксиды обусловливают образование значительных количеств жидкой фазы, не­ обходимой для придания системе оптимальной для вспу­ чивания вязкости в возможно более широком интервале температур. Обширный экспериментально-производствен­ ный опыт вспучивания глин показывает, что лучшим глинистым сырьем для керамзита являются глины, со­ держащие 3—5 % щелочей. Глины с незначительным ко­ личеством щелочных оксидов помимо слабой склонно­

сти к вспучиванию требуют значительно более высоких температур обжига.

3. Оксид кальция образует с другими компонентами ряд соединений и эвтектик, температура плавления кото­ рых находится в пределах температур обжига керамзи­ та. Оксид кальция оказывает сильное флюсующее и вместе с тем разжижающее действие, резко снижая вяз­ кость в коротком интервале температур, что вызывает быстротечную деформацию материала и затрудняет про­

4. Оксид железа образует ряд эвтектик с другими оксидами, например СаО, температура плавления кото­ рых находится в области интервала размягчения глин. При 1300 °С, а также в результате восстановительных процессов оксид железа переходит в более легкоплав­ кую форму — закись железа, причем количество молекул закиси железа возрастает в 2 раза, что по закону Рихтерса в 2 раза повышает ее действие как плавня. За­ кись железа, активно реагируя с другими оксидами, ока­ зывает сильное флюсующее действие. В присутствии си­ ликатных составляющих и при наличии восстановителей процесс перехода оксида железа в закись-оксидную и за­ писную форму протекает в области относительно низких температур, в связи с чем ее значение как легкоплавко­ го компонента повышается.

Наряду с легкоплавкостью чрезвычайно важной осо­ бенностью записных форм железа является высокая смачивающая способность, а ферросиликатов — длинноплавкость, на что обращали внимание еще Е. В. Костырко и П. А. Пшеницын. По-видимому, оксиды железа з наибольшей степени способствуют образованию системы с оптимальными параметрами размягчения, при которых вспучивание происходит интенсивно и полно.

Вязкость и поверхностное натяжение. Поведение гли­ нистых масс в процессе вспучивания и конечный эффект порообразования в значительной мере определяются ха­ рактером и величинами развивающихся при этом дефор­ маций и напряжений. Поэтому вспучивание глин при обжиге закономерно рассматривать как частный случай реологических явлений — их деформации и течения.

Деформации характеризуют кинетическое состояние массы глин, т. е. положение и скорость ее частиц в каж­

поверхность слоев, м еж ду которыми дей ствует сила внутреннего трения; Q — предельное напряж ение едвига, при котором начинает­ ся течение вещ ества.

Физический смысл этого уравнения состоит в том, что вещества, для которых оно закономерно, обладают свойством подвергаться деформации от действия при­ ложенной силы только в том случае, когда эта сила пре­ высит некоторое, так называемое предельное напряже­ ние сдвига.

Свойство глинистых масс вспучиваться при высоких температурах в значительной мере зависит от их спо­ собности в размягченном состоянии без растекания пла­ стически деформироваться под воздействием дробно рас­ пределенного давления газообразных продуктов изну­ три.

Деформируемость и текучесть глинистых масс может быть охарактеризована их вязкостью, т. е. внутренним трением, возникающим при деформации и течении. Чем меньше вязкость глин, тем больше их деформативная способность или текучесть, и наоборот.

Известно, что некоторые глинистые массы в процес­ се термической обработки при высоких температурах в слабой степени подвергаются деформации, образуя весь­ ма вязкие, трудно текучие расплавы, и при возникно­ вении газообразных продуктов изнутри почти не вспу­

низкую вязкость. Такие глины также слабо вспучивают­ ся из-за трудностей закрепления пузырьков газа в лег­ коподвижной растекающей жидкости. Опытами установ­ лено, что наилучшее вспучивание наблюдается при воз­ никновении пузырьков газообразной фазы с определен­ ной упругостью давления в глинистой массе, обладаю­ щей некоторым оптимумом вязкости в течение времени, достаточного для завершения процесса порообразования, общий эффект которого определяется соотношением меж­ ду деформируемостью (или вязкостью) и возникающим напряжением (давлением) газообразных продуктов. При плавлении глин, происходящем постепенно в известном интервале температур, вязкость изменяется также по­ степенно. Так как в интервале температур размягчения существуют минимум две фазы — жидкая и кристалличе­

рого вязкость не имеет строго определенного значения. С переходом в расплав всей кристаллической фазы вяз­ кость продолжает снижаться, но уже по более пологой

=10... 1011; хрупкое ri> 10 12 Па-с.

На вязкость жидкой фазы заметно влияет температу­

ра. Изменение температуры на 16—20° может повлечь за собой изменение вязкости на 10—100%. После рас­ плавления, а тем более еще до полного перехода всей кристаллической фазы в жидкое состояние расплав ча­ сто характеризуется определенной упорядоченностью структуры, напоминающей структуру исходных минера­ лов. В таком состоянии расплав обладает еще весьма высокой вязкостью. Так, вязкость эвтектической смеси трехкомпонентной системы Na20 —СаО—Si02 при 725 °С

Катионы Na, К, Fe, Mg, Са в сочетании с высокой температурой разрушающе действуют на степень упо­ рядоченности структуры, понижая вязкость и увеличивая подвижность системы.

Влияние отдельных оксидов на вязкость глин, также как и на интервал температур размягчения, носит слож­

отдельные оксиды в различной степени изменяют не только вязкость, но и ее температурный ход. Следова­ тельно, без учета сказанного нельзя с достоверностью говорить о влиянии какого-либо оксида на вязкость рас­ плава. Качественное же влияние отдельных оксидов на вязкость глин, важное с точки зрения принципиального размещения их в определенный ряд, можно охарактери­ зовать следующим образом.

Кремнезем и глинозем повышают вязкость. Оксиды натрия и калия, наоборот, понижают вязкость, действие К2О, однако, значительно слабее. Влияние СаО сложно: при температуре ниже линии ликвидуса СаО повышает, а при более высоких температурах понижает эязкость расплава.