книги / Метан в водных экосистемах

В толще осадков фиксируется один пик максимума (в. среднем на глубине 10-20 см), после которого происходит снижение (резкое или постепенное) содержания метана (рис.64б). Реже наблюдается два и более таких пиков (рис.64в). 2) Содержание метана увеличивается от верхних горизонтов к нижним на всю изученную длину (рис. 64а).

Рис. 64. Распределение метана (мкг/г в.в.) в отложениях р. Дон и Таганрогском заливе по вертикальному разрезу

Следует отметить, что иногда содержание метана в поверхно­ стном слое (0-5 см) было несколько выше, чем в подповерхностном (5-10 см), хотя в целом содержание метана увеличивалось к нижним горизонтам (рис.64г), и лишь в единичных случаях наблюдалось по­ степенное или, наоборот, резкое уменьшение его содержания от верхних слоёв к нижним (рис.64д и 64е), или практически равномер­ ное распределение его значений во всей исследованной колонке осадков (рис.64ж). Также может проявляться и пилообразный харак­ тер распределения его концентраций, даже в сравнительно не­ большой колонке отложений (рис.64з).

протекает в микрозонах, обогащенных органическим веществом. О возможности создания в осадках с повышенными значениями ОВП восстановительной микросреды высказывается ряд исследовате­ лей. И.И. Волков и соавторы, изучавшие осадки Калифорнийского залива отмечают, что благодаря поступлению кислорода из наддонной воды и присутствию окислов железа и марганца в поверхност­ ном слое осадков поддерживаются повышенные значения ОВП. В то же время на твёрдых частицах органического вещества за счёт дея­ тельности микроорганизмов создаются восстановительная микро­ среда с анаэробными условиями, где отмечается протекание сульфатредукции.

Ранее отмечено, что в ходе исследований выявлено присутст­ вие метанобразующих бактерий в верхнем горизонте осадков р. Дон и Таганрогского залива. Сравнение распределения метана и чис­ ленности метаногенов отчётливо указывает на совпадение участков с повышенными и пониженными значениями этих величин (см. раз­ дел 5.5). Практически во всех пробах минимальные количества кле­ ток метанобразующих бактерий отмечены в поверхностном (0-5 см) слое, с глубиной (до 15-25 см), их содержание увеличивалось в среднем в 2 раза, что коррелировало с распределением метана. Та­ кое распределение метанобразующих бактерий связано с улучше­ нием условий для генерации этого газа по направлению к нижним слоям. Можно предположить, что в поверхностном горизонте отло­ жений с высоким ОВП, метаногены, находящиеся в микрозонах с восстановительной микросредой, при смене аэробных условий на анаэробные и достаточном количестве питательных субстратов бы­ стро восстанавливают активность, в результате чего численность метаногенов и концентрация метана способна существенно увели­ чиваться.

Влияние ОВП подтверждается высокими коэффициентами кор­ реляции (обратная зависимость) между содержанием метана в по­ верхностном слое донных отложений и содержанием в придонном слое воды кислорода (как наиболее универсального окислителя, не­ значительное колебание содержания которого заметно влияют на величину Eh) (см. разд. 5.2). Так, на тех станциях, где в придонном слое воды наблюдаются низкие концентрации кислорода - в по­ верхностном слое отложений обнаружены высокие концентрации метана и, наоборот, при высоких значениях кислорода в придонном слое воды выявлены низкие концентрации метана.

Вероятно, при смене окислительной обстановки на восстанови­ тельную в результате как отсутствия интенсивного перемешивания водных масс, так и поступления большого количества загрязняющих, органических и неорганических веществ, происходит активизация

ти залива (ст. 1, август 2000 г.). На обеих станциях при отборе дон­ ных отложений на поверхность воды всплыла радужная нефтяная плёнка, верхний горизонт осадков имел запах нефти. В данном слу­ чае, как и в р. Б.Крепкая, нефть могла выступить, как экран, препят­ ствующий газообмену между водной толщей и отложениями, так и как источник энергии для метанобразования, результатом чего яви­ лись достаточно высокие концентрации метана в поверхностном слое осадков.

Установление анаэробного режима в поверхностном слое отло­ жений не всегда способствует более активному протеканию метаногенеза в нём, так как, помимо метаногенеэа, в восстановительных условиях протекают и другие процессы, в частности, денитрифика­ ция и сульфатредукция, которые дают больший энергетический вы­ ход, чем брожение и метаногенез, и поэтому в первую очередь вос­ станавливаются нитраты и сульфаты [367,410]. Вероятно, поэтому в тех слоях отложений, в которых протекает процесс восстановления сульфатов, фиксируемый нами прямо (аналитическое определение) или опосредованно (запах сероводорода, присутствие гидротроилита) содержание метана было невелико. Как правило, сульфатредук­ ция наиболее активно протекает в верхних горизонтах отложений и с глубиной её активность падает. Это характерно и для изучаемых нами водных объектов [244,288]. Исследования, проведённые нами в сентябре 1998 г. в устьевой части р. Дон и восточной части Таган­ рогского залива [253,261], также показали приуроченность сульфатредуцирующих бактерий и сульфатредукционных процессов (по со­ держанию H2S) к верхнему слою донных отложений. Более высокие количества клеток метанобразующих бактерий и метана выявлены в нижних слоях. То есть, оптимальные условия для сульфатредуцирующих и метанобразующих бактерий созданы в различных гори­ зонтах отложений, что связано, как уже отмечалось с энергетикой, протекающих процессов. Однако, как показали наши исследования, в некоторых случаях, процессы сульфатредукции и метанобразова­ ния могут протекать и параллельно. Так, несмотря на идущий в по­ верхностном слое отложений процесс восстановления сульфатов, в нём протекает и интенсивное метанобразование, результатом чего являются достаточно высокие концентрации метана. Анализ мате­ риала показывает, что описанное явление (синхронное протекание сульфатредукции и метаногенеэа) характерно для участков, под­ верженных мощному антропогенному давлению, в осадки, которых поступает лабильное органическое вещество.

Таким образом, из сказанного выше следует, что при поступле­ нии в поверхностный слой отложений большого количества лабиль­ ного органического вещества антропогенного или природного про­

исхождения это органическое вещество может напрямую утилизи­ роваться бактериями метаногенами, что приводит к снижению борь­ бы между сульфатредуцирующими бактериями и бактериями мета­ ногенами за обладание молекулярным водородом [261,265]. В этом случае активность клеток метаногенов в поверхностном слое может превышать их активность в подповерхностном.

Резюмируя всё вышесказанное, отметим, что меньшие концен­ трации метана в поверхностном слое донных отложений р. Дон и Таганрогского залива обусловлены как более высоким ОВП, так и некоторым энергетическим преимуществом процесса сульфатредукции над метаногенезом, в результате чего в донных отложениях устанавливается так называемая биогеохимическая зональность: сверху протекают аэробные процессы, ниже - анаэробные, причём, как правило, активное метанобразование наблюдается под горизон­ том интенсивного восстановления сульфатов.

Кроме этого, достаточно важной причиной меньших концентра­ ций метана в поверхностном слое, вероятно, является интенсивное окисление метана в этом слое на границе аэробных и анаэробных условий, а также взаимодействие с придонной водой, растворение и вынос его в виде газовых пузырей в водную толщу. В подповерхно­ стном горизонте, защищённом вышележащим слоем от различных воздействий, создаются более благоприятные условия, как для раз­ вития бактерий, так и для аккумуляции метана.

В то же время, при дефиците кислорода у дна, описанная выше биогеохимическая зональность может измениться, а именно, уже в поверхностном слое может создаться восстановительная обстанов­ ка. Если отложения содержат лабильные органические соединения, которые напрямую могут использоваться бактериями метаногенами, то конкуренция за органические субстраты и, прежде всего молеку­ лярный водород, между метаногенами и сульфатредукторами сни­ жается, подавления метаногенеза не происходит, а, наоборот, на­ блюдается одновременная активизация процессов метанобразования и сульфатредукции.

Как уже отмечалось, для нижних горизонтов (до 100 см) харак­ терны два наиболее часто встречающихся типа распределения ме­ тана: в первом - в толще осадков (ниже верхнего горизонта) фикси­ руется один пик максимума, после которого происходит снижение содержания метана (резкое или постепенное), реже наблюдаются два и более таких пика; во втором - содержание метана увеличива­ ется от верхних горизонтов к нижним на всю изученную длину. Из-за небольшой длины колонок, отобранных в р. Дон и Таганрогском за­ ливе целостной картины распределения газа составить невозможно. Вполне вероятно, что в нижних неопробованных горизонтах, как и в

первом типе, после максимального пика на какой то глубине может происходить снижение его концентраций. Также вполне вероятно, что после некоторого снижения содержания метана, снова может наблюдаться его увеличение.

Вышеобозначенное подтверждает анализ данных о распреде­ лении углеводородных и других газов в толще отложений различных водных объектов (океаны, моря, озёра), в том числе и Азовского мо­ ря, проведённый Б.П. Жижченко [97]. Полученные им данные пока­ зывают, что в колонке осадков Азовского моря УВГ почти полностью состоят из метана, количество которого достигает 75 см3/л. Какой либо закономерности в содержании УВГ по колонке (до 400 см) практически не отмечается. Так же, как и в наших исследованиях, в верхнем горизонте осадков выявлены минимальные содержания; на глубине 50 см отмечается первый пик максимума, после которого происходит снижение содержания УВГ, затем снова увеличение и на глубине примерно 150 см отмечается второй пик максимума, по­ сле которого содержание УВГ снова падает. Отсутствие чёткой за­ кономерности распределения УВГ в колонке отложений Б.П. Жиж­ ченко объясняет тем, что "...каждый пласт отлагается в определён­ ной биогеохимической обстановке и отличается от смежных слоёв не только по содержанию метана и примеси в нём тяжёлых УВГ, но и по содержанию сульфатов в иловой воде и нередко общей солё­ ности, по содержанию ОВ и, возможно, также по степени преобра­ зованности ОВ, содержанию различных групп микроорганизмов, гео­ химической характеристике и т.п." Таким образом, каждый слой характеризуется своей биогеохимической обстановкой, которая и определяет масштаб генерации газов, поэтому рядом со слоем, со­ держащим значительное количество метана, может располагаться слой с незначительным его содержанием.

О возможности влияния крупных газовых скоплений, глубоко залегающих в толще отложений, на распределение метана в верхних слоях донных осадков и водной толще Таганрогского за­ лива. В Азовском море, по оценке геологов, общие запасы нефти и газа в пересчёте на газ составляют 612 млрд. мэ. Самыми крупными месторождениями являются Стрелковое, Приазовское, Синявское, Бейсугское. Известны значительные нефтегазоносные структуры, такие, как Южно-Бердянская, Белосарайская, Морская-1, Морская-2, Обручевская, Электроразведочная и другие [235]. Как правило, они залегают на глубинах свыше 400 метров. В пределах Таганрогского залива установлено несколько перспективных на газ участков, а также на северо-востоке имеется Синявское месторождение. За­ лежь Синявского месторождения с запасами газа 4 млрд, м3 при-

Урочена к литологически выклинивающимся прослоям алевролитов в глинистой караганской свите [80].

На шельфе Азовского моря на многих площадях ранее по реко­ мендации ВНИИГаза [97] проводилась газовая съёмка с целью об­ наружения нефтяных и газовых залежей в глубоко погружённых от­ ложения*. Сущность этих исследований заключалась в том, чтобы уловить поток диффузионных газов от нефтяных и газовых залежей. Анализируя этот метод, Б.П. Жижченко [97] пришёл к выводу о его безнадёжности, обусловливая это тем, что “если теоретически предположить такой поток можно, то практически уловить его в верхних современных осадках нельзя, поскольку эти осадки сами генерируют углеводородные газы в очень широком спектре и в том количестве, которое на много порядков больше, чем теоретически предполагаемый диффузионный поток”.

Данные авторов, также подтверждают сделанный Б.П. Жижчен­ ко вывод о значительном преобладании в верхних горизонтах отло­ жений (в частности Таганрогского залива) автохтонного метана, то есть метана, образовавшегося на месте, за счёт деструкции органи­ ческого вещества, рассеянного в донных осадках.

Об этом свидетельствует ряд фактов. Во-первых, несовпадение пространственного распределения метана в верхнем десятисанти­ метровом горизонте отложений с картой размещения перспектив­ ных участков и месторождений газа.

Во-вторых, пространственная приуроченность максимальных концентраций метана к районам мощного антропогенного загрязне­ ния, что свидетельствует об автохтонном происхождении газа и его образовании в современных осадках, за счёт поступивших от этих источников загрязнения органических компонентов.

Косвенным подтверждением автохтонной природы газа может являться синхронное распределение метанобразующих бактерий и содержания метана по вертикальному разрезу (см. рис.23). Приуро­ ченность (на многих станциях отбора) максимальных концентраций метана к глубинам 5-30 см, а ниже уменьшение его содержания, также свидетельствует не в пользу существования значительного подтока газа из глубокозалегающих слоёв.

Распределение концентрации метана в воде Таганрогского за­ лива также в целом не связано с расположением крупных газовых скоплений. Средние содержания метана в водной толще залива имеют ярко выраженный сезонный характер: от 2,0 до 4,0 мкл/л весной и от 8,0 до 20,0 мкл/л летом. Несмотря на то, что территори­ ально некоторые участки залива с повышенными концентрациями метана совпадают с прогнозируемыми газонефтяными залежами (центр залива), варьирование значений в течение суток и по сезо­

нам свидетельствует о преобладании и здесь метана биогенного происхождения.

В августе 2002 г. на участке, где оконтурено Синявское место­ рождение газа, в нескольких точках (устье р. Мёртвый Донец, устье р. Морской Чулек и Таганрогский залив, в районе впадения р. М.Донец) в верхнем слое отложений (0-2 см), а также в поверхност­ ной и придонной воде произведён отбор проб на метан. Его содер­ жание на этом участке в воде варьировало в пределах 71,6-117,5 мкл/л, в донных осадках - 1,4-1,7 мкг/г в.в. В то же время в истоке рукава М. Донец, находящемся за пределами контура Синявского месторождения, концентрация метана достигала более высоких значений, варьируя в воде в диапазоне 190,3-263,0 мкл/л, в отложе­ ниях составляя 4,6 мкг/г в.в. Повышенные значения в истоке рукава связаны с мощным антропогенным влиянием на него, хозяйственно­ бытовых и промышленных сточных вод города Ростов-на-Дону.

Таким образом, имеющиеся материалы, свидетельствуют об от­ сутствии доказательств влияния крупных скоплений газа, глубоко залегающих в толще отложений на распределение метана в верх­ них слоях отложений и водной толще. В верхних горизонтах осад­ ках, преобладает метан автохтонного происхождения, о чём говорит его приуроченность к районам антропогенного воздействия, а также связь между распределением метанобразующих бактерий и содер­ жанием метана по вертикальному разрезу. Существование повы­ шенных или наоборот пониженных концентраций метана объясня­ ется не наличием или отсутствием диффузионного потока, а чисто местными различиями в условиях осадконакопления, и в первую очередь поступлением лабильного органического вещества.

Суточные ритмы. Проведенные в июне 1988 г. наблюдения за суточным изменением поведения концентраций СН4 в поверхност­ ных слоях воды р. Дон и р. Северский Донец показали [275], что в безветренную солнечную погоду в летние месяцы для концентраций метана характерен естественный суточный ход, выражающийся в плавном их возрастании в послеполуденное время, когда наиболее прогрета вода. При этом максимальные концентрации СН4 отмеча­ лись с 15:00 до 18:00, а минимальные - с 24:00 до 7:00.

В летне-осенний период 1997 и 1999 гг. при наблюдении за су­ точным ходом содержания метана в воде был выявлен ряд влияю­ щих на него факторов [273,285]. В 1997 г. пробы отбирались в про­ токе Свиной Ерик (ст.52, дельта р. Дон) (рис.бба) с периодичностью 3 ч., начиная с 18:00 (26.08.1997 г.) до 14:00 (27.08.1997 г.), по вер­ тикальному разрезу с 3-х горизонтов.

Во время отбора проб с 24:00 до 6:00 шел ливневый дождь, менялась метеообстановка. Это повлекло за собой искажение есте-

Время

Рис. 66. Суточные колебания содержания метана в воде р. Дон (а - Свиной Ерик и б - Нахичеванская протока) и Таганрогском заливе (в - Очаковская коса).

1-поверхностный слой; 2- средний слой; 3- придонный слой воды

ственного суточного хода концентраций СН4 и появления второго максимума для поверхностного (46,5 мкл/л) и придонного (40,0 мкл/л) горизонта ночью в момент усиления дождя, сравнимого с первым послеполуденным пиком, равным 43,7 мкл/л и 49,0 мкл/л соответственно. Для срединного горизонта второй максимум (45,5

мкл/л) был сдвинут во времени и приблизился по величине к после­ полуденному (53,5 мкл/л) только после окончания дождя в 9:00.

В конце августа 1999 г. в течение суток измерялись концентра­ ции СН4 в поверхностном слое воды р. Дон в Нахичеванской прото­ ке, отделяющей о. Зеленый (зона отдыха) от промышленного рай­ она г. Ростова-на-Дону. Этот участок реки подвергается сильному антропогенному воздействию. Поэтому, концентрация СН4 здесь намного выше, чем в дельте реки. Измерения проводились с 16:00 до 22:00 с интервалом 1ч., а с 22:00 до 14:00 с интервалом 2-3 ч. (рис.666).

Максимальное содержание СН4 (136,6 мкл/л) было зарегистри­ ровано в 19:00, минимальное (63,0 мкл/л) - в 24:00. Погодные усло­ вия во время проведения эксперимента заметно не менялись в те­ чение суток. Поэтому график, демонстрирующий распределение концентрации метана, в данном случае в основном совпадает с ес­ тественным суточным ходом концентраций СН4, установленным в июне 1988 г. [275].

Наблюдение за суточным ходом содержания СН4 в воде Таган­ рогского залива проводилось в районе порта г.Ейск с 18:00 (26.08.1997 г.) до 15:00 (27.08.1997 г.) [273,275,285]. Пробы воды от­ бирали с трех горизонтов (поверхностный, срединный, придонный). В ходе наблюдения ни для одного из горизонтов, четких закономер­ ностей в суточной динамике содержаний метана выявлено не было (рис. 66в).

Содержания СН4 варьировали от 4,5 мкл/л до 6,8 мкл/л в по­ верхностном горизонте, от 3,9 мкл/л до 8,2 мкл/л - в среднем и от 3,7 мкл/л до 5,0 мкл/л - в придонном. Одна из основных причин от­ сутствия в суточном распределении СН4 четких закономерностей, на исследуемой станции - сильное перемешивание воды в Таганрог­ ском заливе в период исследований.

Сезонные ритмы. В 2002-2003 гг. проведены наблюдения за сезонными изменениями концентраций метана в воде нижнего те­ чения р. Дон [57]. Отбор проб осуществляли в русле реки, по сети Росгидромета.

Анализ материалов, полученных в шести съёмках, показывает значительную вариабельность содержания метана, как во времени, так и в пространстве (рис.67). Из рис.67 видно, что от весны к лету концентрация газа возрастает. Максимальный пик приходится на первую - вторую декаду августа. Значительное снижение наблюда­ ется уже в начале сентября, что связано с выпадением обильных атмосферных осадков, повышающих Eh среды. В октябре содержа­ ние метана в воде большинства точек отбора проб было минималь-