книги / Метан в водных экосистемах

Как известно [150], наиболее богаты кобаламйном сточные во­ ды, навоз, почвы и илы; для этих сред характерна высокая числен­ ность анаэробных бактерий. Единственным кофактором, который осуществляет перенос метильного радикала в виде СНз-группы, яв­ ляется метилкорриноид CH3Bi2 [240]. Выдающаяся роль метанобразующих бактерий состоит в том, что они являются источниками био­ генных метилкорриноидов в природе.

Процесс метилирования ртути реализуется по различным меха­ низмам. Остановимся на их кратком описании.

Механизм метилирования солей ртути с участием бактерий,

донором метильных групп для которых является СН3В12:

Механизм метилирования солей ртути грибом Neurospora crassa происходит только после образования комплекса ионов ртути с гомоцистеином или цистином:

Эти реакции требуют в качестве донора метильных радикалов холина или бетаина (но не СН3В12) и фермента трансметилазы [360].

Механизм химического метилирования ртути в темноте с уча­ стием гуминовых кислот и фульвокислот, которые служат донорами метильных радикалов в соответствующих реакциях. В суспензии гуминовой кислоты процесс метилирования ртути проходит в интер­ вале pH от 0 до 14, достигая своего максимума при pH 6-8. В этом случае при температуре 4°С метилирование ртути не наблюдается. В то же время при возрастании температуры до 20-70°С происходит накопление метилртутных соединений. В экспериментах с фульвокислотой образование метилртутных соединений установлено в ин­ тервале температур от 4 до 70°С [369]. Здесь важно отметить, что появившиеся недавно сообщения о возможности образования ме­ тана из фульво- и гуминовых кислот биогенным путем еще раз сви­ детельствуют о возможно синхронном его производстве из этих ор­ ганических веществ и метилртутных соединений.

При образовании метилртути химическим путем необходимо наличие в растворе неорганических ионов ртути Нд2* и соединений потенциальных доноров метильных групп. Многие конечные продук­ ты метаболизма, присутствующие в водных экосистемах - такие, как уксусная, пропионовая кислоты, метанол, этанол, - могут принять участие в алкилировании (в частности, метилировании) ртути. Эти

же вещества могут служить субстратом для бактерий-метаногенов при производстве метана.

Концентрации метана и ртути возрастают в воде и донных от­ ложениях при активизации деятельности грязевых вулканов. Для метана это хорошо показано на примере грязевого вулкана Голу­ бицкий [251]. Содержание ртути на фоновых станциях, расположен­ ных на удалении от грязевого вулкана, изменялось от 0,08 до 0,17 мкг/г C . B . 8 . , увеличиваясь до 0,21-0,37 мкг/r с.в.в. вблизи вулкана и непосредственно в сопочной грязи. Концентрации общей ртути в пробах воды, отобранных на станциях в районе вулканического ост­ рова, составляли 0,12-0,34 мкг/л, снижаясь до 0,04-0,11 мкг/л в про­ бах воды фоновых станций.

В работе Костова и др. [126] было продемонстрировано возрас­ тание концентрации ртути на глубине 1868 м в придонном слое во­ ды до 2,68 мкг/л в месте расположения газового вулкана, в то время как на фоновых станциях содержание ртути в поверхностных и при­ донных слоях воды было существенно ниже - 0,014-0,019 мкг/л. Важно, что в составе общей ртути в пробах воды преобладала рас­ творенная форма.

Уравнения регрессии, характеризующие связь между концен­ трациями метана и ртути для одного и того же водного объекта, бы­ ли получены на разных водоемах и водотоках, особенно эта связь тесно проявляется там, где наблюдается мощное антропогенное ор­ ганическое загрязнение [263,265,267]. Так, для р. Дон и Таганрогско­ го залива эти зависимости имеют соответственно вид:

у, = 0.0012X! + 0,127 (г = 0,61) (27),

где у, - содержание ртути в воде в р. Дон, мкг/л; Хт - содержание метана в воде, мкг/л;

где у2 - содержание ртути в воде Таганрогского залива, мкг/л; х2 - содержание метана в воде, мкг/л.

Эти регрессионные уравнения получены для определённых условий - температура воды варьировала в пределах 20-30°С, а погода была безветренной. Обращает на себя внимание то об­ стоятельство, что концентрация ртути в воде залива по отноше­ нию к таковой метана возрастает в водах залива сильнее, чем в реке. Не исключено, что причинами могут быть: 1) некоторое сни­ жение активности процесса метаногенеза в заливе по отношению к реке и переключение бактерий-метаногенов на усиление про­ цесса производства метилкорриноидов, которое, в свою очередь, вызывает увеличение темпов иммобилизации ртути из донных от­

водорода мала и изменяется в узких пределах (рис.22в). Харак­ терной чертой обеих кривых является увеличение в начальный период содержаний сероводорода и метана. Достигнув макси­ мальных значений содержаний H2S и СН4, ветви парабол асим­ птотически приближаются к осям абсцисс и ординат, указывая на постепенное затухание обоих процессов. Третий вид зависимости - прямо пропорциональный, когда содержание метана растёт с увеличением концентрации сероводорода (рис. 22 а).

Полученный вид зависимостей демонстрирует, что процессы сульфатредукции и метанообраэования могут идти параллельно. При определённых условиях может преобладать один из них. Так, при повышенном содержании некоторых органических компонен­ тов (метанол, метилированные амины) и необходимом количестве сульфатного иона оба эти процесса протекают синхронно, то есть идёт активное образование как метана, так и сероводорода. Это согласуется с выводами [373] о том, что для ряда экологических ниш возможно одновременное протекание сульфатредукции и ме-

таногенеэа. Другой причиной синхронной генерации газов может быть наличие в донных отложениях большого количества органи­ ческого вещества антропогенного происхождения, которое напря­ мую утилизируется бактериями-метаногенами. Это приводит к снижению конкурентной борьбы между сульфатредуцирующими бактериями и бактериями-метаногенами за обладание молеку­ лярным водородом. В том случае, когда наблюдается низкое ко­ личество S042-, сульфатредукция, как правило, подавлена. Этот вывод корреспондирует с мнением [136] о том, что содержание сульфатов определяет, какой процесс - сульфатредукция или метаногенез - является доминирующим в разрушении органического вещества.

При достаточном содержании в донных осадках сульфатных ионов и дефиците соединений, доступных для метановых бакте- рий-утилитов, метаногенез будет затормаживаться, а сульфатре­ дукция прогрессировать.

На рис. 23 представлены данные по распределению метана и метанобразующих бактерий, сероводорода и сульфатредукторов в отложениях дельты р. Дон и восточной части Таганрогского за­ лива. Как видно из рисунка, процессы сульфатредукции и метаногенеза в условиях р. Дон и Таганрогского залива являются сопря­ жёнными, между ними нет пространственной разобщённости, и обе группы бактерий развиваются в одних и тех же слоях осадков, с той лишь разницей, что максимальные пики численности сульфатредуцирующих и метанобразующих бактерий, содержания ме­ тана и сероводорода, как правило, приходятся на разные горизон­ ты. В целом для сульфатредукторов и содержания сероводорода максимум отмечается в 0-5 см слое, для метаногенов и содержа­ ния метана - в 5-20 см слое. В то же время в поверхностном слое (0-5 см) отложений, расположенных вблизи х. Рогожкино было вы­ явлено максимальное для данного периода содержание и серово­ дорода и метана (соответственно 0,58 мг НгБ/г и 4,5 мкг СН4/г). Одновременное присутствие повышенных концентраций этих га­ зов в поверхностном горизонте отмечалось и на некоторых других станциях отбора. Последнее свидетельствует в соответствии с изложенным выше о наличии в донных отложениях этих станций большого количества лабильного органического вещества как природного, так и антропогенного происхождения.

Рис. 23. Распределение метана, сероводорода, метаногенов и сульфатредукторов по вертикали донных осадков

дельты Дона и восточной части Таганрогского залива.

Глава 6

МЕТАН В ВОДЕ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ: БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ И ГИДРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ, ВЛИЯНИЕ АНТРОПОГЕННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

6.1.Озёра

Врезультате проведённых исследований установлено, что для каждого водного объекта при равновесии процессов образования и потребления метана устанавливается некоторая характерная для объекта "фоновая" концентрация. Поступление дополнительного количества органических веществ приводит к активизации аэробных

ианаэробных организмов, увеличению их численности и, как след­ ствие, увеличению концентраций метана (конечного продукта ана­ эробного распада) и его потока из донных отложений в водную тол­ щу и далее в атмосферу [262,263].

На рисунке 24 нанесены данные авторов по содержанию метана в водной толще таких озёр, как Байкал, Ладожское, Онежское, Иль-

Рис. 24. Вариации величин содержания метана в воде водных объектов: 1- озера; 2- водохранилища и пруды; 3- реки и ручьи; 4- эстуарии; 5- моря; 6- океаны; 7- сточные воды.

мень, Валдай и Ужин и более мелких озёр; водохранилищ - Цим­ лянское, Иваньковское, Рыбинское, Саратовское, Вологоградское, Кубанское, Волчихинское, Чарвакское, Усть-Каменогорское; рек - Дон, Волга, Кубань, Енисей, Днестр, Иртыш, Белая (Башкирия), Бе­ лая (Адыгея), Раздольная (Дальний Восток), Томь, Печёра, Север­

ная Двина, Волхов, Нева, Свирь, Сясь, Вуокса, Селенга, Ангара и многие другие; морей - Азовское, Чёрное, Средиземное, Мрамор­ ное, Мёртвое, Каспийское, Японское и Белое.

Кроме материалов авторов, для построения данного рисунка были использованы и материалы литературных источников. Среди них данные по Тихому, Атлантическому и Индийскому океанам [3, 52.62.65.112.199.200.359] ; морям Карское, Баренцево, Балтийское, Норвежское, Охотское, Японское, Чёрное, Средиземное, Красное,

Якуина и Салмон [297]; водохранилищам Верхней и Средней Волги [83]; прудам [5,330], рекам Волга, Енисей, Миссисипи, Йорк, Пото­ мак, Маккензи [5,83,183,297,359]; озёрам Белое, Савельевское, Глу­ бокое, Могильное, Грин, Байкал, Гарда, тундровым озёрам и озёрам Антарктиды [53,56,58,83,113,133,156,230,330,359].

Имеющиеся материалы показывают, что для таких водных объ­ ектов, как реки, озёра, водохранилища, эстуарии, моря и океаны ха­ рактерны определённые величины содержания метана [259]. В этом ряду, в среднем, наиболее высокие концентрации фиксируются в реках, минимальные характерны для открытых районов морей и океанов.

Наибольшее количество значений содержания метана в воде озёр приурочено к интервалу до 10,0 мкл/л, в воде равнинных рек - к интервалу от 10,0 до 100,0 мкл/л. В горных реках содержания ме­ тана редко превышают 5,0 мкл/л. Водохранилища занимают проме­ жуточное положение между озёрами и равнинными реками (в сред­ нем 5,0-40,0 мкл/л). При переходе от речных к эстуарным участкам и от эстуарных к морским водам происходит резкое снижение со­ держания метана, хотя в локальных районах возможно выявление и достаточно высоких значений.

В настоящем разделе обобщены полученные авторами мате­ риалы по распределению метана в таких озёрах, как Байкал, Ла­ дожское, Онежское, Ильмень, Валдай, Ужин, Тамбукан и других. В табл. 24 представлены установленные пределы колебания метана в воде и донных осадках исследованных озёр, а также приведены данные литературных источников.

Анализ материалов, полученных авторами в ходе исследований озёр, в основном расположенных на территории России, в целом показывает, что наибольшее количество значений содержания ме­ тана в воде озёр приурочено к интервалу до 10,0 мкл/л. В Ладож­ ском озере в период исследований на интервал до 10 мкл/л прихо­ дилось около 80 % от всех отобранных проб, причём в этом интер­ вале 75 % приходилось на значения до 4,0 мкл/л, на значения от 4,0