книги / Метан в водных экосистемах

Таблица 20

Изменение концентрации метана в воде мезокосмов под влиянием вне- сенных добавок (р. Северский Донец, июль)

" в скобках - среднее значение

воды в атмосферу, в результате чего и происходит его накопление у поверхности. В водоёмах и водотоках на открытых участках, под­ верженных ветровому воздействию, как правило, более высокая концентрация метана отмечается у дна.

В поставленном эксперименте наиболее значительный рост со­ держания метана наблюдался в мезокосме с добавкой фенола. Увеличение концентрации метана при внесении фенола, СПАВ, сточных вод ПО “Заря" обусловлено во многом теми же причинами, что в описанном выше опыте с добавками нафталина, хинолина и бифенила. Все эти вещества подвержены главным образом биохи­ мическому окислению. Они оказывают значительное влияние на хи­ мико-биологическое состояние водоёмов и водотоков, влияют на живые организмы как своей токсичностью при повышенных концен­ трациях, так и стимулирующим рост воздействием (источники суб­ стратов для бактерий), значительно изменяют режим биогенных элементов и растворённых газов (02, С02).

Динамика содержания растворённого в воде кислорода при вне­ сении фенола (см. [186]) была идентична его динамике при внесе­ нии нафталина, хинолина и бифенила в опытах на озере Кривом, с той лишь разницей, что снижение содержания кислорода до значе­ ний 0,1-1,5 мгУл после внесения фенола наблюдалось уже на третьи сутки. Это обусловлено более высокой температурой воды (22-24°С) при постановке модельных экспериментов на р. Северский Донец и, как следствие, более интенсивным окислением фенола и продуктов его преобразования.

Таким образом, на примере модельных экспериментов, постав­ ленных на природных водных объектах, видно, что при поступлении в водные объекты загрязняющих органических веществ, в частно­ сти, нафталина, хинолина, бифенила, фенола, СПАВ, сточных вод, содержащих значительные количества метанола, наблюдается уве­

личение концентрации метана. При этом вначале, вследствие окис­ ления поступивших органических соединений, происходит уменьше­ ние концентрации растворённого в воде кислорода и снижение Eh среды, в результате чего активизируются анаэробные процессы в поверхностном слое ила, фиксируется рост концентраций метана в воде. Метаногенез в первое время, по всей видимости, протекает за счёт уже имеющихся субстратов. Наибольшее возрастание содер­ жания метана отмечается позже (через какое время - зависит от температуры), вероятно, когда развивается специфическая микро­ флора, использующая внесённые добавки в качестве источников энергии и разлагающая их до субстратов, используемых метанобразующими бактериями. Падение концентрации метана к концу экспе­ римента (см. оз. Кривое) при отсутствии заметных изменений со­ держания растворённого кислорода свидетельствует о снижении количества легкоусваиваемых метаногенами питательных веществ.

5.2.Влияние гидрохимических факторов на содержание и распределение метана в донных отложениях

Настоящий раздел освещает выявление и изучение связи со­ держания метана в верхнем горизонте осадков с наиболее важными элементами гидрохимического режима и показателями качества во­ ды, каковыми являются содержание кислорода, величины его хими­ ческого и биохимического потребления, кислотно-щелочные усло­ вия, а также концентрация органического углерода и биогенных элементов в воде. Большинство исследований, посвященных дан­ ной проблеме, авторами проведены в Нижнем течении реки Дон и Таганрогском заливе.

Растворённый кислород. Концентрация кислорода определя­ ет величину окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и в значительной мере направление и скорость процессов химическо­ го и биогеохимического окисления органических и неорганических соединений. Поскольку бактерии, образующие метан, являются об­ лигатными анаэробами, для роста которых требуется низкий ОВП, то среда, лишённая свободного кислорода и содержащая большое количество органики, будет наиболее благоприятной для развития этих бактерий. Такие условия создаются в донных отложениях (реже в водной толще), сильно загрязнённых органическими веществами водных объектов. Исчерпание кислорода, который опережающими его поступление темпами расходуется, главным образом, на окис­ ление органических веществ, приводит к активизации анаэробных процессов, в том числе и метаногенеза и, как следствие, образова­ нию метана и других анаэробных газов (H2, H2S, NH3), на окисление

которых также расходуется кислород. Этими причинами и объясня­ ется наблюдаемая в ходе исследований обратно пропорциональная зависимость между содержанием метана в поверхностном слое от­ ложений и концентрацией кислорода в придонной воде (рис. 11). Концентрация метана в более глубоких восстановленных горизон­ тах отложений (5-10 см и ниже) мало зависит от кислорода, содер­ жащегося в придонной воде, что выражается в снижении или отсут­ ствии значимых коэффициентов корреляции между обозначенными ингредиентами. Количество образуемого газа в этих слоях, вероят­ но, определяется главным образом наличием субстратов.

Чёткая обратно пропорциональная зависимость между содер­ жанием метана в поверхностном слое отложений (0-5 см) и концен­ трацией кислорода в придонной воде, показанная на рисунке 11, ха­ рактерна как для рек бассейна Нижнего Дона и собственно реки Дон, так и для Таганрогского залива. На этих водных объектах она отмечалась практически во все периоды наблюдений. Исключением

J 4 5 b 7 I 9 Ю ||

Oj, мг/л

Рис. 11. Зависимости между содержанием метана в поверхностном (0-5 см) слое отло­ жений и концентрацией кислорода в придонной воде: а, б - реки

бассейна Нижнего Дона, соответственно май-июнь и октябрь 1991 г.; в, г - р. Дон, соответственно август 1995 и 1996 гг.; д-Таганрогский залив, август 1995 г.

Вреках бассейна Нижнего Дона к районам с быстрым течением приурочены песчаные отложения, в которых метанобразование, как правило, подавлено вследствие высокого Eh и незначительного ко­ личества органических веществ, аккумулируемых в них. Так, не­ смотря на загрязнённость воды р. Северский Донец органическими веществами, что фиксируется как по содержанию Сорг» так и по ве­ личинам ХПК и БПК5 метана в осадках этой реки мало (0,01 мкг/г в.в.), что объясняется низкой аккумуляцией органики в песчаных от­ ложениях и их высоким ОВП [282].

Вр. Дон по направлению к морскому краю дельты наряду с уве­ личением содержания в воде СорГ и сменой песчаных отложений бо­ лее мелкозернистыми осадками фиксируется и возрастание в осад­ ках концентрации изучаемого газа. В дельте Дона и придельтовом участке, который прилегает к г. Ростов-Н/Д, за счёт загрязнения реки органическим веществом в воде снижается концентрация раство­ рённого кислорода, в отложениях происходит интенсификация ана­ эробных процессов, в том числе и метаногенеза, что фиксируется по увеличению содержания метана в донных отложениях (см. раз­ дел 6.3).

Таким образом, концентрация метана в донных осадках зависит от содержания в них органических веществ. Содержание органики в отложениях напрямую связано с интенсивностью её аккумуляции из водной толщи. В то же время содержание ОВ существенно влияет на режим кислорода, а значит и на направление (окисление или восстановление) процессов деградации ОВ в воде и верхнем гори­ зонте осадков, тем самым оказывая влияние на интенсивность об­ разования метана. Этими причинами и обусловлена выявленная в реках бассейна Нижнего Дона прямолинейная зависимость между концентрацией метана в поверхностном слое донных отложений и содержанием Сорг в придонном слое воды.

Следует добавить, что проведённые исследования показали также существование достаточно тесной прямолинейной связи ме­ жду такими важными индикаторами органического загрязнения, как БПК5 и ХПК, и содержанием метана в поверхностном слое донных отложений (рис. 12в, 12г й 12д). Помимо реки Дон и его притоков, наличие такой зависимости было установлено в р. Большая Крепкая (год спустя после аварийного загрязнения нефтью в 1996 г.) и р. Бе­ лая (г. Уфа), испытывающей мощное антропогенное воздействие (хозяйственно-бытовые и промышленные сточные воды). Однако в некоторых реках такая связь не была обнаружена. Очевидно, на су­ ществование или отсутствие связи влияет качественный и количе­ ственный состав органики, её лабильность.

молинейной связи между концентрацией кислорода и величиной pH, особенно отчётливо проявляющейся в летний период, когда авто­ рами и проводилось большинство исследований. Наличие прямоли­ нейной зависимости между величиной pH и содержанием кислорода объясняется тем, что при интенсивном фотосинтезе выделяется ки­ слород и поглощается диоксид углерода, что приводит к подщела­ чиванию среды. Корреляция отсутствовала во время исследований по акватории Таганрогского залива в августе 1996 г., когда работы проводились при достаточно сильном волнении (порывы ветра дос­ тигали 9-11 м/с), что существенным образом сказалось на режиме кислорода и кислотно-щелочных условиях. Это привело к значи­ тельному перемешиванию водных масс, что и повлияло на отсутст­ вие корреляции как между содержанием кислорода и pH [256], так и между pH и содержанием метана. Корреляция между кислородом и метаном в этот период также отсутствовала.

Интересно отметить, что в модельном эксперименте по искусст­ венному закислению (резкое разовое снижение pH с 7,95 до 2,45) воды мезокосма, поставленного на реке Северский Донец, отчётли­ во наблюдался рост концентрации метана (табл.21, рис.14). Превы-

Таблица 21

Изменение концентрации метана в воде мезокосмов при искусственном закислении (р. Северский Донец, июль)

• в скобках - среднее значение

шение составило в среднем около 2. Концентрация кислорода во время опыта в контроле и опытном мезокосме изменялась незначи­ тельно, к концу эксперимента отмечалось некоторое возрастание. Как показали исследования (Никаноров, 1993), в воде мезокосма с добавкой кислоты погибла практически вся биота. На протяжении всего эксперимента (6 суток) pH воды мезокосма слегка возросло с 2,45 до 2,70, что свидетельствует о незначительной роли биохими­ ческих и химических процессов. Нейтрализации кислоты за счёт растворения СаСОэ обломков раковин моллюсков за указанный пе­ риод времени также практически не произошло. Во всех случаях pH

сложна и не характеризуется всегда однозначно высокими коэффициентами корреляции.

Анализ экспериментального и теоретического материала пока­ зывает, что высокая корреляция между содержанием восстановлен­ ных форм азота и метаном в водной толще и донных отложениях закладывается тогда, когда метаногенез (при наличии ацетата, ди­ оксида углерода, моно-, ди- и триметиламина) сопровождается ин­ тенсивной нитратредукцией. Так, например, при использовании метаногенами метилированных аминов, параллельно с образованием метана, также генерируется и NH4+ (см. раздел 3.1, формулы 13-15).

Наиболее высокие коэффициенты корреляции между содержа­ нием NH4+ в придонной воде и СН4 в донных отложениях отмечают­ ся в водных объектах, сильно загрязнённых ионами аммония (рис. 15а и 156). Как показали исследования, в условиях безветренной погоды в августе 1995 и 2000 гг. при концентрациях NH4+ в воде вы­ ше 0,2 мг N/л в реке Дон наблюдалась достаточно высокая положи­ тельная корреляция между СН4 в поверхностном горизонте отложе­ ний и аммонийным азотом (рис. 156). Также отмечалась прямоли­ нейная зависимость и с нитритным азотом (рис.15в и 15г). В августе