книги / Метан в водных экосистемах

-------------------- ВОДНЫЙ ОБЪЕКТ-----------------------

(онра, водохранилища, реки, эстуарии, пора, океаны)

Рис. 2. Методология изучения метана в водных экосистемах.

Авторский коллектив благодарит сотрудников Гидрохимического института (ГУ ГХИ) за предоставленную возможность научного об­ щения и критическую оценку результатов работы, которая выпол­ нялась здесь на протяжении десяти лет. Особую благодарность вы­ ражаем вед. инженеру ГХИ ЕАФоминой за тот большой вклад, ко­ торый она внесла в оформление монографии, и доценту кафедры физической географии, экологии и охраны природы Ростовского госуниверситета, к.г.н. В.И.Денисову за участие в разработке мето­ дологии проведения экспериментальных исследований по опреде­ лению потоков метана, а также вед. науч. сотруднику, зав. лабора­ торией методов анализа и технологического контроля ГХИ, к.х.н. Л.В. Боевой, микробиологу О.В.Якуниной и вед. науч. сотруднику лаборатории изотопного мониторинга качества вод ГХИ, к.х.н. Л.М.Предеиной за научные консультации и дискуссию.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект 03-05-65187) и Минобразнауки (НШ-1967.2003.5).

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТАНЕ

1.1. Строение, физические и химические свойства метана

Строение молекулы метана можно представить в виде тетраэд­ ра, в центре которого находится атом углерода, а по углам четыре атома водорода.

Н

I

н—с—н

I

н

Все четыре валентности углерода заполнены водородом. Рас­ стояние между атомами углерода и водорода равно 1,09 А, валент­ ные углы составляют: тетраэдрический 109°, плоский 120° и линей­ ный 180° Метан характеризуется только связью С-Н, энергия кото­ рой составляет 87 ккал/моль, и отсутствием углеродной связи С-С, присущей всем другим углеводородам.

Метан является самым восстановленным из всех углеводоро­ дов. Исключительное положение метана в земной коре и повсеме­ стное его распространение можно объяснить тем, что, по сравнению со всеми остальными углеводородами, он обладает минимальным уровнем свободной энергии (-12,14 ккал/моль), минимальными зна­ чениями энтальпии - теплосодержания (-17,89 ккал/моль) и тепло­ емкости при постоянном давлении (8,536 ккал/мольград), а также максимумом энтропии (44,50 ед.энтропии). Эти свойства, в сочета­ нии с очень низкими значениями критической температуры (-82,4°С) и высокими значениями критических давлений (4,58 МПа), ставят метан в особое положение среди остальных углеводородов. Этот газ сжижается при очень низкой температуре (-161,4°С), а затверде­ вает только при -182,4°С.

Метан значительно легче воздуха (плотность его по воздуху 0,5545 кг/м3). В обычных условиях это бесцветный газ, не имеющий запаха; горит едва заметным синеватым, слабо светящимся, не коп­ тящим пламенем, в смеси с воздухом воспламеняется со взрывом. Температура воспламенения метана равна 695-742°С. С большин­ ством химических элементов при обычной температуре метан не реагирует совсем либо реагирует очень медленно [5J. Из всех угле­ водородов метанового ряда метан химически самый устойчивый. Поэтому в условиях осадочных пород, где метан образует глубокие

В дополнение к карбидной гипотезе Менделеева была также предложена реакция Фишера - Тропша, протекающая при темпера­ туре около 250°С в присутствии катализаторов:

Метан, возможно, образующийся таким путём, не имеет крупных скоплений. Важно, что в России была впервые сформулирована и другая, прямо противоположная карбидной теории точка зрения. Её автор - В.И. Вернадский. При этом он отметил одну весьма важную сторону образования углеводородных газов, заключающуюся в том, что они могут быть генетически связаны с залежами нефти или иметь независимый от них источник - органическое вещество всех типов. Рассматривая различные источники метана, Дж. Хант [278] выделяет следующие, которые, на наш взгляд, следовало бы на­ звать процессами, а именно: термическое разложение органическо­ го вещества в осадочных отложениях, биохимическая деградация органического вещества (ОВ) в осадках, углефикация и термическое изменение нефти и асфальта. Метан, образующийся в донных осад­ ках морских и пресноводных экосистем, принято называть совре­ менным. Некоторые исследователи называют его метаном биохи­ мического происхождения. Благодаря развитию изотопных методов стало возможным дифференцировать метан на газ современного (биохимического) и древнего - термогенного происхождения. Одна­ ко, разделение газа, основанное исключительно на его происхожде­ нии, следует считать узкопрофессиональным. С того момента, как метан стал рассматриваться не только в качестве углеводородного сырья, но и как второй по значимости парниковый газ, способный наряду с диоксидом углерода влиять на климат нашей планеты, возникла необходимость в разработке более широкой классифика­ ции. Ведь даже В.И. Вернадский не мог предсказать, что в конце XX века человечество начнёт считать потоки этого газа, выделяемые в окружающую среду, скажем, термитами или крупным рогатым ско­ том.

К настоящему времени установлено, что метан может быть об­ разован в ходе различных процессов. Например, в работе [107] вы­ деляются следующие типы генезиса метана: микробиологический (в результате деструкции ОВ, нефти и нефтепродуктов, а также синте­ за из углекислоты и водорода), органо-термокатагенный и органо­ термокаталитический (в условиях высоких температур и давлений из рассеянного ОВ в породах, из углей и горючих сланцев, из нефти в глубокопогружённых залежах), органо-радиационнохимический (из

ОВ при действии радиоактивных излучений), органо-механический (при воздействии процессов тектогенеза и землетрясений), мета­ морфический и мантийный (при высокотемпературной метаморфизации ОВ осадочных пород и в результате синтеза в верхней-ман­ тии на основе углекислоты и воды), космогенный (в результате за­ хвата при аккреции из протопланетного облака в процессе форми­ рования Земли). Многообразием процессов, приводящих к образо­ ванию метана, и обусловлено его широкое распространение. По­ давляющее количество метана образуется на стадиях катагенеза и метаморфизма путём термического разложения рассеянного веще­ ства пород, угля и нефти, а также на стадии диагенеза в результате биохимического разложения органического вещества.

В осадочных породах, преобладающим газом которых является метан, по оценкам (227] содержится 97-1012т метана, что составляет 39% от общего количества газов. Пересчёты показывают [5], что среднее содержание метана в породах осадочного чехла, вес кото­ рого составляет 21010т, не превышает 48,5 г/т (67 см3/ кг). В магма­ тических породах количество метана более чем на порядок меньше - 21012т [227], что составляет около 0,2 % от общего содержания в этих породах газов.

Данные о содержании метана в гидросфере свидетельствуют о чрезвычайном разбросе его значений, составляющем 5-6 порядков (от п-10'3до пЮ 3 мкл/л). По оценкам Ф.А. Алексеева и др. [5], сред­ нее содержание метана в водах Мирового океана примерно 0,042 мкл/л. Если принять это значение, тогда в объёме воды Мирового океана, составляющем 1,37-1021 л, содержится 57,54 млрд, м3 мета­ на.

В отложениях при значительных глубинах дна водных бассей­ нов (300-500 м) и относительно низкой температуре придонной воды (5-8°С) метан может образовывать с водой клатратные соединения (газогидраты, кристаллогидраты). Гидраты газов - это кристалличе­ ские соединения, в которых кристаллическая решётка воды, харак­ терная для льда, расширена и содержит полости, заполненные мо­ лекулами газа [278]. Это твёрдые вещества, по внешнему виду по­ хожие на мокрый снег, существующие при температурах выше и ни­ же точки замерзания воды в особых условиях температур и давле­ ний. В приповерхностных неуплотнённых илах, содержащих 40-70% воды, гидраты образуются из биогенного газа. Поровая вода при этом переходит в связанное состояние. Метан любого происхожде­ ния, мигрирующий в эту зону, может образовывать гидраты, если его концентрация при данных температурах и давлениях обеспечи­ вает насыщение структурных ячеек молекул воды газом. При даль­ нейшей аккумуляции илов, содержащих метан, образование гидра­

тов будет продолжаться до тех пор, пока нижняя граница зоны гидратообразования не достигнет температуры, при которой начинает­ ся его разложение и превращение в студенистый ил. Формула гид­ рата метана при полном заполнении структурных ячеек молекулами метана следующая: СН4-5,75 Н20; при таком заполнении структур­ ных ячеек в одном кубическом метре гидрата при стандартных тем­ пературе и давлении будет содержаться около 172 м3 метана. Гид­ раты образуются даже при заполнении метаном только трети всех ячеек, что составляет 60 м3 метана на кубический метр гидрата при стандартных условиях (246]. По расчётам ААТрофимука и др. [248], в зоне гидратообразования в гидратном состоянии находится свыше 1018м3 метана, что значительно превышает количество газа, содер­ жащегося во всей атмосфере и гидросфере Земли.

В поверхностные воды метан может поступать несколькими пу­ тями: из атмосферы в тех районах, где вода им недонасыщена и действует в качестве растворителя атмосферного метана; путем миграции по разломам и трещиноватым зонам из нефтяных и газо­ вых залежей через поверхность раздела "вода - донные отложения"; непосредственно в воду вследствие грязевулканической деятельно­ сти и подводных нефте- и газопроявлений; вместе с промышленны­ ми и хозяйственно-бытовыми сточными водами; а также в результа­ те современного биохимического образования в донных осадках.

Дифференцировать газы различного происхождения весьма трудно. Как правило, эта процедура осуществляется с помощью стабильных изотопов углерода и водорода, а также радиоактивного изотопа - углерода-14.

1.3. Изотопный состав углерода и водорода метана

Микробиологические процессы играют огромную роль в образо­ вании метана, особенно в илах современных водоемов и верхней части осадочных отложений. В связи с этим особое значение приоб­ ретают диагностические критерии выделения метана бактериально­ го генезиса среди других генетических групп газов земной коры.

В природных условиях мы имеем дело с "идеальным" бактери­ альным метаном лишь в случае иловых газов современных водо­ емов. Но при этом также часто возникают сомнения, так как в илах водоемов не только идут микробиологические процессы, но не ис­ ключено и техногенное заражение водоемов (особенно нефтепро­ дуктами) в урбанизированных районах, а в ряде случаев и подток глубинных газов. Все это может несколько исказить химический и изотопный состав биохимических газов [5, 251].

Теоретические вопросы формирования изотопного состава уг­ лерода и водорода метана подробно освещены в обобщающей ра­ боте [251]. В ней приводятся аналитические выводы, полученные при статистической обработке результатов определений изотопного состава углерода и водорода метана, выполненных в различных лабораториях мира. Поэтому читателя, заинтересовавшегося пер­ воначальными источниками, мы отсылаем к этой монографии, где содержится обширный список цитируемой литературы.

На основании обобщения этих материалов, а также результа­ тов, приведённых в работе [357], нами составлена сводная таблица (табл.2). Её анализ показывает, что наблюдается тенденция к уменьшению содержания тяжёлых изотопов углерода и водорода в

Изотопный состав метана донных отложений морских водоёмов и пресноводных водотоков и водоёмов в основном тяготеет к интер­ валу изотопных параметров, характерных для газа современного бактериального происхождения. Существенные изменения в изо­ топном составе углерода и водорода метана донных отложений возможны в случае подтока глубинного газа (мантийного, термоген­ ного).

На величину и направленность изотопных сдвигов по углероду и водороду при бактериальном генезисе метана могут оказать влия­ ние механизмы его образования (например, редукция диоксида уг­ лерода или ферментация ацетата) [251].

Близкий интервал значений изотопного состава углерода и во­ дорода газа донных отложений будет, по-видимому, присущ и мета­ ну, образовавшемуся в техногенных грунтах или в водных объектах, подвергшихся антропогенному воздействию.

Атмосферный метан должен обладать определённым “коридо­ ром” изотопных характеристик, средним значением для которых бу­ дет величина, приведённая в табл.2. Можно также предположить, что будет наблюдаться гомогенизация изотопного состава метана по мере удаления станций отбора проб от земной поверхности. Наиболее широкие вариации следует ожидать в самых нижних сло­ ях тропосферы, поскольку здесь на изотопный состав метана будут оказывать влияние различные природные и антропогенные источни­ ки. Это хорошо показано в работе [357], где были исследованы мо­ лекулярный и изотопный состав газов (смесь диоксида углерода, метана, этана, бутана) в углях Нижне-Силезского угольного бассей­ на и метана в приземном слое атмосферы над его территорией. Изотопный состав метана угольных пластов изменялся от -66,1 до - 24,6 %о, что указывало на присутствие бактериального и термоката­ литического метана, причём содержание последнего доминировало. Атмосферный метан имел изотопные значения в пределах -46,6...- 7,3 %о. Это, по мнению авторов, указывает на то, что происхождени­ ем последний обязан в основном метану угольных пластов.

В целом выводы [357] не противоречат данным табл. 2. В то же время, максимальные значения изотопного состава углерода мета­ на наводят нас на мысль о возможном присутствии в тропосфере этого района не только термогенного, но и мантийного и (или) эндо­ генного метана. Для более аргументированных выводов было бы желательно провести определения и изотопного состава водорода метана.

Из табл. 2 видно, что интервал значений изотопного состава уг­ лерода метана в приземном слое воздуха может варьировать дос­ таточно широко, в зависимости от доли смешения газа различного происхождения.

МЕТАН КАК ОДИН ИЗ ПАРНИКОВЫХ ГАЗОВ

Метан - один из главных органических газов атмосферы на­ шей планеты. Вместе с другими углеводородными газами он участ­ вует в атмосферных фотохимических реакциях, обеспечивающих сток и образование части активных радикалов. Окисление метана в атмосфере протекает через стадию формальдегида (НСНО) и слу­ жит важным природным источником как формальдегида, так и мо­ нооксида углерода (СО), влияющего на цикл озона в верхней тропо­ сфере.

В настоящее время одной из серьёзнейших проблем, стоящих перед мировым сообществом, является проблема глобального по­ тепления климата [32,70].

Увеличение в атмосфере содержания парниковых газов, к кото­ рым относится и метан, и их роль в современном глобальном поте­ плении обсуждается научным сообществом с конца XIX века, когда Аррениусом и Чамберленом было сформулировано понятие “парни­ кового эффекта" По современным оценкам (по IPCC, 1990 (см. [7])), немногим более, чем наполовину эффект связан с С02, но другие газы, включая метан, закись азота (N20), и хлорфторуглеводороды (ХФУ), также внесли существенный вклад в общий результат. В слу­ чае этих газов, несмотря на то, что абсолютные количества их, по­ ступающие в атмосферу, были невелики по сравнению с С02, их вклады в парниковый эффект оказались достаточно большими из-за того, что поглощение ими энергии происходит в ненасыщенных час­ тях спектра излучения Земли [7]. Это можно проиллюстрировать тем, что из расчета молекула-на-молекулу метан в 21 раз более эффективно поглощает энергию, чем С02, а ХФУ-11 - более чем в 12000 раз. Таким образом, понимание циклов парниковых газов в целом так же важно, как знание цикла С02.

Моделирование возможных изменений климата в результате возрастания концентраций парниковых газов показывает, что парни­ ковый эффект проявляется не только в глобальном потеплении, но и в увеличении количества циклонов в высоких широтах северного полушария, что приводит к изменению гидрометеорологических ус­ ловий, увеличению стока сибирских рек и изменению ледового ре­ жима в Арктике. В умеренных и высоких широтах лето, скорее всего, будет теплее, а зимы в высоких широтах более влажными. Предви­ дятся также изменения в скоростях испарения. Увеличение сухости летнего периода в основном в областях выращивания зерновых в северной части умеренных широт мира приведет там, если прогно-

эы модели правильны, к снижению урожаев и даст толчок к росту урожаев в более высоких широтах. Вероятно, будут существенными социальные, экономические и политические последствия таких из­ менений, а также географические сдвиги. Другим потенциально важным последствием глобального потепления будет глобальный подъем уровня моря. Это произойдет частично из-за теплового расширения морской воды, а также вследствие таяния ледников и небольших ледниковых шапок. Поднятие уровня моря на полметра будет иметь значительные последствия во многих странах, где на­ селение сосредоточено близко к морю или на низко расположенных землях. Далее, существует возможность того, что потепление может со временем привести к таянию большого количества льдов - на­ пример, западного Антарктического ледяного щита. Такое событие может привести к гораздо более существенному поднятию уровня моря (на несколько метров), однако для этого потребуется несколь­ ко сот лет [7].

Долговременные наблюдения за атмосферными концентрация­ ми метана показывают, что в последние годы происходит повыше­ ние его содержания со скоростью 0,5-2 % в год, но статистическая достоверность такой тенденции невелика (30]. Более надежное сви­ детельство роста содержания метана дает анализ пузырьков возду­ ха, законсервированного в толще ледников [378].

Концентрация метана в атмосфере Земли как во времени, так и в пространстве, распределена неравномерно. В сухом незагрязнен­ ном воздухе объемная концентрация метана колеблется в пределах 1,3-1,6 млн*1[30]. Выше тропопаузы его содержание уменьшается от 1,0-1,4 до 0,05 млн*1 вблизи стратопаузы [388]. Общее содержание метана в тропосфере по оценкам Эххалта [321] составляет 4,8-Ю15 г, в то время как средняя его концентрация для всей толщи тропо­ сферы близко к значению 1,69 млн*1 Анализ на 14С показывает [300], что 80 % метана в атмосфере Земли образовалось в процессе современного метаногенеза, причем около одной трети годовой продукции метана на начало 80-х годов [378] находилось под пря­ мым или косвенным контролем антропогенного фактора.

На основании данных эпизодических исследований, осуществ­ ленных разными учеными и в разные сезоны года, был сделан вы­ вод [321] о существовании тенденции к возрастанию концентрации газа в атмосфере на более высоких широтах от значений 1,24 млн*1 (22-38°М) до 1,40 млн*1(60-80°N). Однако то обстоятельство, что при анализе географических особенностей распределения концентра­ ции метана не были учтены существенные сезонные вариации со­ держания метана над Тихим океаном и Североамериканским конти­ нентом [321], а также над ЕТС [89], заставило В.И. Дианова-Клокова