го газа для повышения в нем концентрации водорода Дополнив тельно охлаждают фреоном*, после чего происходит конденсацшИ

На рис. 80 представлена принципиальная схема секции регене-И рации катализатора. С низа реактора / вся масса катализатораЯ проходит через коллектор 2 в нижний бункер 8, где автоматически поддерживается равномерный отбор катализатора; оттуда же ухо­ дят увлеченные из реактора углеводороды. Катализатор ссыпает­ ся в бункер 4 газлифта, транспортируется инертным газом (азот)

в верхний бункер 5 и оттуда ссыпается в регенератор 6. Катализаторную крошку улавливают в фильтре 10. В регенераторе проис­ ходит реактивирование катализатора путем последовательного выжигания кокса, оксихлорирования (для разукрупнения кристал­ литов платины) и добавления хлоридов. Регенерированный ката­ лизатор после охлаждения в холодильнике 7 проходит бункеры 8 и 9 и потоком водорода снова подается на верх реактора. Водо­ род, используемый в качестве транспортирующего газа, восстанав­ ливает катализатор после его пребывания в окислительной среде регенератора. Систему регенерации можно при необходимости от­ ключить от реактора без нарушения работы установки.

При объединении реактора, где протекает риформинг в атмос­ фере водорода, и регенератора, где идет процесс удаления кокса в окислительной среде, требуется тщательный контроль системы, осуществляемый специальным компьютером.

Работа установок каталитического риформинга с получением ароматических углеводородов

При работе установок каталитического риформинга на получение ароматических углеводородов режим процесса должен быть жест­ ким. Это особенно существенно для получения бензола и толуола, поскольку ароматизация углеводородов С6— С7 происходит более затрудненно, чем для тяжелой части сырья. Жесткий режим об­ легчает и извлечение целевых ароматических углеводородов из ка­ тализата за счет снижения в нем концентрации неароматических компонентов. Ужесточение режима риформинга достигают снижени­ ем давления и повышением температуры. На отечественных уста­ новках типа 35-6 и 35-8, предназначенных для получения бензола и толуола, поддерживают в реакторах давление 1,8—2,0 МПа.

При углублении риформинга вероятность закоксовывания ка­ тализатора возрастает, поэтому наилучшие результаты может дать

Т а б л и ц а 29. Результаты работы промышленных установок каталитического риформинга, направленного на получение ароматических углеводородов

Данные А. Д. Сулнмова

ции, сут

* Полиметаллический катализатор Р*30 предназначен для получения катализата с ок­ тановым числом выше 100 (и.м.)

регенеративный процесс с короткими циклами, например зару­ бежный процесс «ультраформинг», где при использовании алюмоплатинового катализатора при 470— 520°С и 1,4—2,1 МПа про­ должительность работы катализатора без регенерации составля­ ет всего 5—40 суток. Наиболее эффективна схема риформинга с движущимся слоем непрерывно обновляемого катализатора (рис. 79, стр. 216), допускающая его повышенную закоксованность.

Для получения ксилолов и этилбензола используют обычно фракцию 105— 140 °С, и, поскольку с утяжелением сырья глубже протекает ароматизация, а склонность сырья к коксообразованию возрастает, на ряде установок допускается и более высокое дав­ ление (до 3,0— 3,5 МПа), хотя преимущества более низкого давле­ ния сохраняются и в этом случае.

ма установки предусматривает три последовательно работающие колонны с 130 клапанными тарелками в каждой.

Принципиальная технологическая схема установки выделения этилбензола на Новополоцком НПЗ* представлена на рис. 81. Ко­ лонны /С-Л К-2 и К-3 представляют собой как бы одну разрезную

К-1, К-2, К-3 — ректификационные колонны; П -1— печь; И-1 — Я-7 — насосы; Т-1, Г -5—-кон­ денсаторы-холодильники орошения соответственно I и II ступени; Г-2, Т-3 — воздушные хо­ лодильники; Т-4, Т-5 — теплообменники; Е-1, Е-2 — емкости.

колонну: флегму с низа колонны К-2 подают на верх колонны К-1, а флегму из колонны К-3 на верх колонны К-2. С 110-й тарел­ ки К-3 отбирают этилбензол. Целевой продукт из К-3 отбирают на 20 тарелок ниже верха колонны, чтобы предотвратить попада­ ние в него следов толуола и парафинов. Флегмовое число в колон­ не К-3 равно 120. Температуры кипения ксилолов и этилбензола очень близки, поэтому режим ректификации поддерживают за счет постоянства расхода всех потоков и их температур.

В табл. 30 представлен состав исходной смеси и получаемых продуктов. Данные этой таблицы свидетельствуют о высокой чис­ тоте отбираемого этилбензола, а также о том, что в противополож­ ность схеме ректификации с отбором о-ксилола в качестве остат­ ка в данном случае в виде головного продукта отбирается всего 18% от смеси. Таким образом, о-ксилол и этилбензол из исходной смеси можно выделить четкой ректификацией, м- и я-Ксилол раз­ делить ректификацией практически невозможно. Для разделения этих углеводородов используют значительную разницу в их тем­

* Деревенева И. П. и др.— Химия и технология топлив и масел, 1978, № 3,

с. 34-37,

пературах замерзания. Высокая температура замерзания я-ксило- ла (13,3°С) позволяет отделить его от ж-ксилола (т. зам. —47,9°С) низкотемпературной кристаллизацией.

Для получения чистых я- и ж-ксилола необходимо иметь не менее двух ступеней кристаллизации: в первой ступени температу­ ра охлаждения минус 40 °С, во второй минус 70 — минус 75 °С. Охлаждение достигается вначале в теплообменниках холодных концентратов я-ксилола и маточных растворов, а затем посредст­ вом легкоиспаряющихся газов (например, этилена). Необходи­ мость иметь такие низкие температуры для выделения относитель­ но высокоплавкого я-ксилола объясняется тем, что он обычно на­ ходится в смеси с другими изомерами, задерживающими его кри­ сталлизацию.

Разделение кристаллизацией затрудняется также образованием двойных и тройных эвтектических смесей я-ксилола с другими изомерами. Поэтому, с одной стороны, технологическая схема раз­ деления является довольно сложной, а сооружение и эксплуатация холодильной установки значительно удорожают процесс. С другой стороны, вследствие образования эвтектических смесей с я-ксило- лом отбор его от потенциала снижается. Особенно легко (при —35 °С) образуется эвтектическая смесь я- и о-ксилола (24 и 76% соответственно); это возможно в случае разделения всех трех изо­ меров. После предварительного отделения о-ксилола ректифика­ цией может образоваться эвтектическая смесь из 13% ж- и 87% я-ксилолов при более низкой температуре (—52,4°С).

Основными аппаратами установки являются кристаллизаторы и фильтры (или центрифуги). Схема усложнена широко развитой системой регенерации холода (теплообменники, холодильники эти­ лена, каскадная установка для охлаждения этилена и др.).

В 70-х годах сложная схема разделения я- и ж-ксилолов низко­ температурной кристаллизацией стала все более интенсивно вы­ тесняться схемой адсорбционного разделения. Этому в значитель­ ной степени способствовало развитие научных основ и технологии

Т а б л и ц а 30. Углеводородный состав катализата и продуктов его разделения

минга стали практически непременным элементом нефтеперераба­ тывающего завода. При получении сырья риформинга наиболее легкая часть прямогонного бензина («головка») остается на заво­ де в виде компонента товарного бензина. Однако подавляющая масса перерабатываемых нефтей характеризуется низкооктановы­ ми бензиновыми фракциями, и даже этот'легкий бензин имеет обычно невысокое октановое число, например бензин н. к. — 85 °С из ромашкинской нефти имеет октановое число всего 63,4. Подвер­ гая легкую фракцию изомеризации, можно повысить ее октановое число на 15—20 единиц за счет превращения к-парафинов в угле­ водороды изостроения.

Это хорошо видно на примере к-гексана (т. кип. 69 °С). м-Гек- сан имеет октановое число всего 26 (по моторному методу), а его изомеры характеризуются следующими октановыми числами (по моторному методу):

Разработка и усовершенствование катализаторов платиновой группы, применяемых для риформинга, позволили использовать катализаторы этого типа и для процесса изомеризации. За счет применения платинового катализатора оказалось возможным улучшить экономику процесса и повысить пропускную способ­ ность отдельных установок.

Основные факторы процесса

Термодинамически реакция изомеризации является низкотемпера­ турной. В табл. 31 приведены равновесные концентрации изоме­ ров некоторых парафинов,- вычисленные для нескольких темпера­ тур. Эти данные свидетельствуют не только о невысоких темпера­ турах изомеризации, но и о том, что низкие температуры способ­ ствуют образованию более разветвленных изомеров. Поскольку углеводороды с разветвленной цепью имеют более высокие октано­ вые числа, при низкой температуре изомеризации получается бен­ зин лучшего качества.

Исследование механизма изомеризации показало, что эта реак­ ция имеет последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и тремя метальными группами образуются через стадию изомеров с одной метальной группой. Таким образом, при углублении про­ цесса концентрация высокоразветвленных изомеров в продукте увеличивается, и тем самым повышается его октановое число.

Скорость изомеризации «-парафинов значительно возрастает с увеличением их молекулярной массы. Так, проводя изомеризацию при 340 °С на сульфиде вольфрама, Г. Н. Маслянский получил сле­ дующие относительные скорости изомеризации: для «-пентана 1,0,

для я-гексана 2,1, для я-октана 4,2. Отсюда следует, что изоме­ ризацию целесообразно проводить селективно, т. е. для более лег­ ких фракций бензина при более жестком режиме и наоборот.

На современных промышленных установках для изомеризации «-пентана и я-гексана используют обычно бифункциональный ка­ тализатор, содержащий платину или палладий на кислотном носи­ теле (оксид алюминия, цеолит). Несмотря на высокую изомеризующую способность этих катализаторов приходится вести процесс при относительно высоких температурах (350— 400 °С при изоме­ ризации пентана); при этом давление равно 3—3,5 МПа, а объем­ ная скорость подачи сырья составляет 1,5—2,0 ч-1. Отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5 % платины на оксиде алю­ миния; активирующим галогеном является фтор. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией непревращенного я-пентана. Выход изопентана за однократный пропуск сырья составляет 50—53%, а суммарный его выход равен 95— 98%, т. е. близок к теоретическому. Для подавления побочных реакций расщепления осуществляют циркуляцию водородсодержа­ щего газа в объеме «900 м3 на 1 м3 сырья.

Позднее были разработаны и другие, более эффективные оте­ чественные катализаторы — НИП-66 и ИЦК-2*. Катализатор НИП-66 — алюмо-платиновый (0,6% Р1), промотированный хло­ ром; ИЦК-2 содержит 0,8% палладия, нанесенного на цеолит типа

СаУ; насыпная плотность этих катализаторов 650—670 кг/м3. Ка­ тализатор НИП-66 более селективен и активен, чем ИЦК-2, и позволяет вести процесс при более низкой температуре.

Изомеризацию н-пентана и к-гексана можно осуществлять как раздельно, так и в смеси. Во втором случае изомеризации подвер­ гают легкий бензин н. к. — 62 °С. Хотя в этом случае достигается повышение октанового числа легкой части бензина в целом, но раздельная изомеризация позволяет выбрать более селективные режимы процесса.

Технологическая схема установки

Технологическая схема установки изомеризации напоминает схему каталитического риформинга, но гораздо проще последней, так как изомеризация протекает с незначительным тепловым эффек­

Изопентан

с о д е р ж а щ е г о г а з а ; К - 5 — а д с о р б е р - о с у ш и т е л ь г а з а : К -6 — с т а б и л и з а ц и о н н а я к о л о н н а ; ПК-1 — к о м - п р е с с о р в о д о р о д с о д е р ж а щ е г о г а з а ; И-1 — Н-11 ~ н а с о с ы ; Т-1—Т-5 — т е п л о о б м е н н и к и .

где от нее отделяются бутаны и изопентаны. Эта же колонна слу­

танов. С низа колонны К-2 целевую изопентановую фракцию от­ качивают насосом Н-5 через теплообменник Т-3 и холодильник ви

емкость. Головной погон (бутаны) после конденсации в воздушных конденсаторах-холодильниках частично подают на орошение (на­ сосом Н-6), а балансовое количество отводят с установки. Нижний погон колонны К-1 представляет собой смесь я-пентана и гексанов, разделяемую в колонне К-3; н-пентан является головным погоном этой колонны. В колонне К-4 происходит отделение смеси изогек­ санов от н-гексана.

Сырье реакторного блока — н-пентан (представляющий собой смесь н-пентана из исходного сырья и непревращенного н-пентана после реакции)— откачивают насосом Н-10, смешивают с цирку­ лирующим водородсодержащим газом от компрессора ПК-1, по­ догревают в теплообменниках Т-4 -я в печи П-1 и подают в реактор

Паро-газовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден­ сируется в теплообменниках Т-4, в воздушных и водяных конден­ саторах-холодильниках. В газосепараторе С-1 отделяется водород­ содержащий газ, который, смешиваясь со свежим водородсодер­ жащим газом, проходит адсорбер К-5, заполненный цеолитами, для удаления влаги. Осушенный газ поступает на прием компрес­ сора ПК-1. Нестабильный изомеризат с низа сепаратора С-1 ох­ лаждается в теплообменнике Г-5 и подвергается стабилизации в колонне К-6. Сверху уходит углеводородный газ, а снизу стабиль­ ный изомеризат, направляемый, как сказано выше, на разделение

вблок ректификации.

Взависимости от углеводородного состава прямогонной фрак­ ции н. к. — 62°С (Сб—Се) октановое число изомеризата будет из­ меняться. Так, применительно к фракции ромашкинской нефти, со­ держащей 27,5% изопентана, 44,0% н-пентана и 26,2% изогекса­

нов, получается изомеризат с октановым числом 85 по моторному методу*. Октановое число чистого изопентана (2-метилбутан) рав­ но 90,3 по моторному методу. Октановые числа изомеров гексана были приведены на стр. 228. Поскольку изогексановая фракция со­ держит несколько изомеров, ее обычно не разделяют. Расход водо­ рода на процесс невелик — всего 0,1—0,3% на сырье.

Данные В. В. Средина н Э. А. Киселевой.