ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

цесс некаталитической гидрогенизации угля иногда носит название бергннизации. Несколько позднее установки деструктивной гидрогенизации были соору­ жены в Англии.

Характерно, что в странах, богатых нефтью (Советский Союз и США), не­ смотря на большой объем исследований по деструктивной гидрогенизации про­ мышленный процесс в его первых модификациях не получил широкого внедрения из-за исключительно неблагоприятных экономических показателей.

На установках деструктивной гидрогенизации (применительно й к углю, и к тяжелым нефтяным остаткам) расходовалось много водорода (5—7% масс, на сырье), так как целевым продуктом яв­ лялся только бензин, а все промежуточные фракции возвращали на рециркуляцию. С другой стороны, водород получали дорогим и малопроизводительным железо-паровым методом, в то время как в настоящее время наиболее эффективным признан метод катали­ тической конверсии газообразных углеводородов, в основном ме­ тана.

Технологическое оформление установок деструктивной гидроге­ низации сложно, так как процесс протекает при высоких давлении (30— 70 МПа) и температуре (420— 500°С). Гидрирование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимости от сырья), т. е. цех гидрирования представлял собой целый комплекс уста­ новок с дорогостоящими аппаратурой и оборудованием высокого давления. Развитие в 40— 50-х годах каталитического крекинга и коксования — значительно более простых и дешевых процессов — заставило совершенно отказаться от внедрения деструктивной гид­ рогенизации на нефтеперерабатывающих заводах.

В то же время в послевоенные годы необычайно широко нача­ ли использовать процессы гидроочистки разных продуктов нефте­ переработки— от легких фракций (сырье каталитического рифор­ минга) до смазочных масел. Весьма перспективной оказалась де­ структивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягком режиме давления (3—20 МПа) и приводящая к достаточно глубо­ кому превращению сырья при умеренных расходах водорода (1— 3% ). Такая разновидность деструктивной гидрогенизации получила название гидрокрекинга. Пониженные расходы водорода и умерен­ ные давления при гидрокрекинге оказались возможными по сле­ дующим причинам:

1)помимо разработки экономичных способов получения водо­ рода существенный его объем (в качестве побочного продукта) давали установки каталитического риформинга, получившие широ­ кое распространение;

2)были созданы стойкие к сере и высокоактивные катализа­ торы, обеспечившие эффективное использование сырья и необхо­ димую гибкость процесса;

3)в качестве целевых продуктов получали не только бензин, но и более тяжелые дистилляты, что снизило средний расход во­ дорода на процесс.

Сульфиды превращаются так:

К5К' + 2На -----►РН + К'Н + На5

Для тяжелых фракций свойственно наличие тиофеновой серы:

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочи­ стке соответственно в аммиак и воду с одновременным образова­ нием углеводородов данной структуры.

На рис. 86 представлена температурная зависимость констант равновесия гидрогенолиза сернистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. Видно, что 1§Ар во всем рассмотренном интер­ вале температур имеет положительное значение. Выделяется пря­ мая для тиофена, имеющая значительно больший угол наклона, т. е. константа равновесия гидрогенолиза тиофена наиболее быстро падает с ростом температуры. Скорость гидрогенолиза сернистых

соединений уменьшается при переходе от меркаптанов к производ­ ным тиофена и ароматическим сульфидам.

При усложнении структур, окружающих тиофеновое кольцо (увеличение числа ароматических колец в молекуле), стабильность соединения возрастает. На рис. 87 представлены хроматограммы сернистого вакуумного газойля до и после гидроочистки. Видно,

что если тиофены и бензтиофены были почти нацело удалены, то дибензтиофены сохранились в заметном количестве.

При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в другие. Так, меркаптаны могут образовать не только сероводород, но и сульфиды

2Р5Н + Н2 ------► К5К + Н23

или вместо насыщенных углеводородов — олефины:

К5Н + Н2 ----- ► К'Н + К"СН=СНК" + Н25

При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения, со­ держащих непредельные углеводороды, отмечено взаимное влияние их и тиофена на скорость гидрогенолиза и гидрирования. На рис. 88 показан характер этой зависимости, полученной И. В. Калечицем для гептена и тиофена на промышленном алюмо-кобальт- молибденовом катализаторе. По оси абсцисс отложена обратная величина температуры, изменяемой от 250 до 475 °С. При повышен­ ных температурах (левая часть графика) прямые идут почти па­ раллельно, т. е. скорости обеих реакций изменяются в этой обла­ сти практически одинаково, поэтому повышением температуры нельзя увеличить избирательность какой-то одной реакции. Опре­ деление скорости гидрирования гептена без тиофена показало, что в области более высоких температур, соответствующих режимам

почти не сопровождающегося гидрокрекингом, и достаточно акти­ вен в процессе насыщения непредельных углеводородов водоро­ дом. Катализатор АНМ менее активен при насыщении непредель­ ных, но способен вызывать насыщение ароматических углеводоро­ дов и более активен при гидрировании азотистых соединений.

Длительные промышленные испытания катализатора АНМ на установке, где перерабатывали смесь дизельного топлива с легким каталитическим газойлем (до 50% ), содержащую 1,5— 1,9% серы* показали, что к концу первого года эксплуатации глубина обессе­ ривания достигала 85—96%• При этом температура гидроочистки была 345—355 °С, давление 2,9— 3,5 МПа, объемная скорость пода­ чи 1,6— 3,0 ч-1, кратность циркуляции 260—400 м3 на 1 м3 сырья. Аналогичную глубину обессеривания на катализаторе АКМ дости­ гали при 400— 410 °С и после того, как катализатор проработал всего 4 месяца*. Однако катализатор АНМ менее термически ста­ билен и механически прочен.

коксованием полугудрона с 2,5% серы, имел 0,60% серы*. При­ мерный расход водорода при гидроочистке различного сырья при­ веден в табл. 33.

Управляемыми параметрами гидроочистки являются темпера тура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность цир куляции водородсодержащего газа.

Объемная спорость подачисырья,»-'

Рис. 89. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемн скорости подачи сырья при 4 МПа и разной температуре.

Д а н н ы е В . М . К у р г а н о в а и д р .

Рис. 90. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемн

недостаточно глубоко, и при объемной скорости 4—6 ч-1, соответ­ ствующей промышленным условиям, глубина обессеривания не превышает 55—58% ■ При 420 °С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор.

Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания дизельного топлива видно из рис. 89. В данном случае при объемной скорости свыше 2,5 ч-1 глубина обессеривания дизельной фракции при 350 °С практически не ме­ няется, достигнув 90—93%. С повышением парциального давле­ ния водорода (косвенным выражением которого является давление в системе) глубина обессеривания возрастает.

На рис. 90 видно, что наиболее эффективно повышение давле­ ния до 1,1— 2,2 МПа: при 2,2 МПа и объемной скорости « 3 ч-1

достигаете^ 90%-ное обессеривание. Однако для высокосернистых топлив оправдано повышение давления до 4 МПа, так как это позволяет при той же глубине обессеривания повысить объемную скорость до 4 ч-1, т. е. увеличить пропускную способность уста­ новки.

Высокое парциальное давление водорода может быть обеспече­ но только при циркуляции водородсодержащего газа. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет от 200 до' 700 м3/м3. Повышенную кратность циркуляции применяют для вторичного сырья (газойли коксования и каталитического крекин­ га) и для утяжеленного сырья (вакуумные газойли). Необходимая кратность циркуляции определяется также концентрацией водо­ рода в газе, составляющей в промышленных условиях от 60 до

такому объему газа с 75% (об.) водорода:

250-0,9

V ~ 0,75 — 300 м

Высокое парциальное давление водорода не только способствует обессериванию, но и удлиняет непрерывную работу катализатора.

Суммарное содержание серы в дистилляте еще не говорит о стабильности сернистых соединений, и выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индиви­ дуальными свойствами сырья. В то же время известно, что чрез­ мерно глубокая сероочистка таких фракций, как керосиновые (реактивное топливо), вредна, так как из топлива удаляются естественные ингибиторы окисления. Сравнение образцов реактив­ ных топлив, гидроочищенных до разной степени обессеривания и затем окисленных кислородом, показало, что с максимальной ин­ тенсивностью окисляются топлива с содержанием серы 0,03% и ниже*.

Промышленные установки гидроочистки

Промышленные установки гидроочистки могут быть самостоятель­ ными или скомбинированными с другими. При этом гидроочистка может являться головным процессом комбинированной установки, замыкать ее или быть промежуточным звеном. Наиболее харак­ терным примером первого случая является комбинированная уста­ новка риформинга бензина с его предварительной гидроочисткой. Схема подобной установки дана в гл. VI (рис. 73). В качестве второго примера можно назвать комбинированную установку ката-

литического крекинга (типа 43-107) с предварительной гидроочист­ кой сырья — вакуумного газойля.

Известны схемы установок каталитического крекинга с глубо­ кой гидроочисткой получаемых дизельных фракций с целью уда­ ления сернистых соединений, насыщения непредельных углеводо­ родов и частичного гидрирования бициклических ароматических углеводородов для повышения цетанового числа. Схемы промыш­ ленных установок, предназначенные для гидроочистки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.

Ниже описана технологическая схема установки Л-24-7 для гидроочистки дизельного топлива (рис. 91). Сырьем служат ди­ зельные прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4%. полу­ ченные из высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных дизельных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перера­ батывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые об­ щие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

Сырье насосом подают через систему теплообменников 3 в трубчатую печь 1. В линию выкида насоса врезана линия цирку­ лирующего водородсодержащего газа от компрессора 10. Нагретая до 360—380 °С смесь сырья и циркулирующего газа проходит по­ следовательно два реактора 2, заполненные катализатором (АК.М или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирую­ щего газа. Продукты реакции в виде газо-паровой смеси выходят из второго по ходу реактора, отдают часть тепла газо-сырьевой смеси, проходя через трубное пространство теплообменников Зг охлаждаются в холодильниках 4 и поступают в сепаратор 5 высо­ кого давления, где от нестабильного катализата отделяется водо­ родсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удаления сероводорода используется очистка моноэтаноламином в абсорбе­ рах 14. Очищенный газ направляют в буферную емкость 8 для отделения захваченных капель раствора и обеспечения работы компрессора 10. В емкость 8 подают также свежий водород.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора 5 дросселируют до 0,6 МПа в сепараторе 6 низкого давления. В этом сепараторе за счет перепада давления из гидрогенизата выделяется растворен­ ный углеводородный газ, также поступающий на очистку от серо­ водорода.

В катализате из сепаратора 6 помимо целевой фракции дизель­ ного топлива содержится некоторое количество легких продуктов разложения (продукты гидрокрекинга) — тяжелые газовые компо­ ненты и бензиновые фракции. Чтобы отделить эти фракции, на­ правляют гидрогенизат через теплообменник в стабилизационнув

колонну 7. Отпаривание легких фракций проводят, циркулируя часть остатка из колонны 7 через печь 1\ балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теплообменник и, если сероводород удален не полностью, подвергается защелачива­ нию и водной промывке в емкостях 9.

В нижней правой части схемы показана система регенерации водного раствора моноэтаноламина, насыщенного сероводородом. Отпаренный в отгонной колонне 12 раствор моноэтаноламина после охлаждения возвращают в абсорбер 14, а сероводород выво­ дят из системы.

Выделившийся в сепараторе 6 и очищенный от сероводород' углеводородный газ объединяют с газом стабилизации, дожимаю компрессором 10 до 1,0 МПа и выводят с установки.

Примерный материальный баланс гидроочистки двух дизель

Гидроочистка более тяжелого сырья — вакуумных газойлей (сырье каталитического крекинга) — проводится по аналогичной схеме. Вакуумные газойли, в отличие от более легкого сырья, содержат повышенные (для данной нефти) концентрации серы и азота и отличаются присутствием металлов, отравляющих катали­ затор. Например, вакуумный газойль арланской нефти, исполь­

зуемый в качестве сырья каталитического крекинга, имел следую­ щие свойства:

\

Гидроочистку этого газойля осуществляли в трех последова­ тельно включенных реакторах при давлении на входе 3,5 МПа и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400— 600 м3/м5 на катализаторе АКМ. Суммарная объемная скорость подачи сырья составляла 0,9— 1,2 ч-1 (в первом реакторе 3 ч-1); темпера­ тура в начале пробега 350 °С, в конце (через полтора года непре­ рывной работы) 385— 390°С; расход водорода 0,54— 0,64% (масс.), т. е. 60—'80 м3 на 1 т сырья. Полученный катализат содержал 0,4— 0,6% серы. Азотистые соединения гидрировались на катализа­ торе АКМ слабо; содержание металлоорганических соединений снизилось более значительно — глубина их удаления достигала* 65—70%.

Подвергать гидроочистке вторичные дистилляты в чистом виде (без смешения с прямогонными дистиллятами) не рекомендуется. Так, опыт гидроочистки бензинов термического крекинга показал, что обычный для прямогонного бензина режим (375 °С, 3,5 МПа, объемная скорость 5 ч-1 и кратность циркуляции газа 300 м3/м3) не обеспечивает достаточно полного гидрирования сернистых, азо­ тистых и непредельных соединений. Гидроочистка сопровождается образованием тяжелокипящих продуктов уплотнения и отложе­ ниями кокса в трубах нагревательной печи. Тепловой эффект гид­ рирования достиг 335— 420 кДж/кг (80— 100 ккал на кг). Смеше­ ние бензина термического крекинга и прямогонного бензина в со­ отношении 1 : 3 позволило получить гидрогенизат заданных ка­ честв (для последующего риформинга) без изменения объемной скорости, но при ужесточении температурного режима (до 400°С)**. Состав смеси прямогонного продукта со вторичным зави­ сит от содержания непредельных в последнем. Так, введение в смесь всего 10% бензина пиролиза привело к забиванию тепло­ обменников уже после 8 ч работы***.

Очистку фракций реактивного топлива можно проводить по двум вариантам: неглубокая (удаление сернистых и азотистых соединений) и глубокая (то же, с частичным насыщением арома­ тических углеводородов до их остаточного содержания 14%)

сцелью повышения эксплуатационных свойств топлива. В зависи­

*Данные Д. Ф. Варфоломеева и сотр.

**Данные Л. Н. Осипова и др.

***См. ОН а. Саз X, 1974, V. 72, № 18, р. 190—200; № 19, р. 89—91.

нием коксования, должна сопровождаться рентабельным исполь­ зованием битума деасфальтизации.

Содержащиеся в остаточном сырье металлоорганические соеди­ нения частично переходят в неорганические соединения металлов (оксиды), которые отлагаются на катализаторе. При наличии ста­

объемом сырья, пропущенного че­ рез 1 кг катализатора для достижения заданной глубины обес­

серивания. Гидродеметаллизацию-обессеривание осуществляют на Со — Мо-катализаторе; носителем является 0-оксид алюминия с преобладанием пор диаметром 18— 30 нм. Примерные условия; 385 °С, давление водорода «1 4 МПа, объемная скорость подачи сырья, 0,75 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа «9 00 м3 на 1 м3 сырья **. При прямом обессеривании мазута со­ держание серы можно снизить на 80—95%.

. Изучение катализаторов АКМ при гидрообессеривании деасфальтизатов и остатков показало, что диаметр пор оксида алюми­

но с различным их распределением. Обессеривающая активность образцов сопоставлена на рис. 93. 'В качестве сырья был исполь­ зован деасфальтизат арланского гудрона, содержащий 4% (масс.) серы, 0,9% (масс.) асфальтенов, 15-10-3% (масс.) ванадия и 6-10_3% (масс.) никеля; коксуемость 10,6% (масс.). Стабильность катализатора оценивали по длительности его работы при сохране-

I

Рис. 93. Сопоставление обессеривающей активности алюмо-кобальт-молибденовых катализаторов с неодинаковым распределением размеров пор при разном сред­ нем радиусе пор (1 А =0,1 нм):

7 — 7,3 нм; 2 — 8,1 нм; 3 — 7,6 нм; 4 — 14,6 нм; 5 — 15,2 нм.

нии глубины обессеривания не ниже 63% (что отвечало содержа! нию серы в гидрогенизате до 1,5% масс.). Исследования показали! 'что наибольшую стабильность имеют катализаторы 4 и 5 с наи{ большим средним радиусом пор ( « 1 5 нм). Оба они обладали 1 высокой деметаллизирующей способностью (удаление ванадия никеля на 85—90%). Наихудшие результаты дал промышленные катализатор (кривая 1). Увеличение диаметра пор носителе уменьшает диффузионное торможение процесса и тем самым ин! тенсифицирует процесс и продлевает непрерывную работу катали-| затора.

Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или! в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологиче-.' ская схема для сырья, содержащего относительно невысокое коли­ чество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схе­ мы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности сооружаются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдо­ ожиженным слоем отличается большей гибкостью, так как преду­ сматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора*.

* Подобная схема рассмотрена далее (см. рис. 97), применительно к более глубокому процессу гидрокрекинга остатков.

Т а б л и ц а 34. Характеристика сырья для гидрообессеривания

В табл. 34 приведено качество. остаточного сырья, подвергае­ мого гидрообессериванию, а в табл. 35 — материальный баланс процесса и качество целевого продукта (котельное топливо)*. Из этих данных видно, что в результате гидрообессеривания мазута и гудронов из сернистых и высокосернистых нефтей при относи­ тельно невысоком расходе водорода можно получить 91—96,7% стандартного котельного топлива с небольшим содержанием серы (л: 1%); содержание ванадия в этом топливе в 2,5—4 раза ниже, чем в сырье. Суммарный выход углеводородного газа и бензина не превышает 5—7% на сырье, что свидетельствует о неглубоком протекании гидрокрекинга. Как видно из табл. 35, получаемое котельное топливо имеет широкий фракционный состав, что осо­ бенно заметно в случае гудронов: содержание в топливе фракций, выкипающих до 500 °С, увеличивается с 15— 28 до 60— 62% (масс.). При этом, если и дальше снижат# содержание серы в топ­ ливе (менее 1%), можно от катализата, полученного прямым гид­ рообессериванием, отгонять широкую фракцию с целью ее гидро­ очистки и последующего смешения с остатком.