нием моноциклических нафтенов в продуктах глубокого превращения. Наблюдается также изомеризация циклов.

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге проте- ■ кают разнообразные реакции: расщепление, изомеризация, алки­ лирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводоро­ ды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекуляр­ ной массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изо­ парафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга на­ блюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных), превышающая равновесную. Возможна и изомеризация к-ларафинов.

Промышленное оформление гидрокрекинга

Гидрокрекинг дистиллятного сырья, по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах (370—425 °С) на бифункциональных катализаторах. Эти катализа­ торы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину, палладий или никель с молибденом, нанесенные на актив­

ции расщепления на катализаторе, имеющем относительно мень­ шую активность. Применяемые в этом случае катализаторы со­ держат металлы, способствующие гидрированию продуктов разло­ жения, т. е. катализаторы, близкие к катализаторам гидроочист­ ки (АКМ и АНМ). Носитель имеет слабую кислотность, частично нейтрализуемую в ходе процесса азотистыми соединениями, содер­ жащимися в сырье.

Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенчатой схеме: на первой ступени жидкое сырье контактирует (в стацио­ нарном или псевдоожиженном слое) с серостойким катализатором. Тяжелую непревращенную часть сырья можно возвратить в каче­ стве рециркулята, а полученную широкую фракцию направляют на вторую ступень, где в газовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее превращение. На обеих ступенях используют более значительное, чем при гидроочистке, давление, так как высо­ кие температуры гидрокрекинга (>400 °С) препятствуют реакциям насыщения непредельных и полициклических ароматических угле­ водородов водородом. В реакторах гидрокрекинга поддерживают давление 15—20 МПа.

Объемная скорость подачи сырья зависит от требуемой глуби­ ны превращения и составляет 0,5—4 ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа от 1000 до 1700 м3 на 1 м3 сырья.

Т а б л и ц а 37. Теплота гидрокрекинга фракции 350—500 °С сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения

Данные Ю. М. Жорова

ваемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому I нельзя установить более или менее единообразно теплоту реакции. I Поскольку константы равновесия основных реакций присоедине- I ния водорода возрастают с понижением температуры, эти реакции I

желый остаток отсутствует, а выход дизельной фракции макси­ мальный. При глубине превращения, близкой к 100%, продукты состоят только из бензина и газа. При любой глубине превращения суммарный выход продуктов превышает 100% частично из-за того, что выход продуктов дан в % (об.) на сырье (а плотность их.

Рис. 94. Изменение выхода продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля в за­ висимости от глубины его превращения:

/ — т я ж е л ы й г а з о й л ь ; 2 — л е гк и й г а з о й л ь ; 5 — б е и з и и (С » — 2 0 4 ° С ) ; 4 — ж и д к и е б у т а в ы ;

5 — сухой газ.

Рис. 95. Изменение выхода жидких продуктов гидрокрекинга гудрона (плотность 1014 кг/м3) в зависимости от глубины его превращения:

/ — т я ж е л ы й г а з о й л ь ; 2 — л е гк и й г а з о й л ь ; 3 — б е н з и н .

особенно бензина и жидкого газа, намного ниже плотности сырья), а частично за счет присоединившегося водорода.

На рис. 95 представлено изменение выхода жидких продуктов гидрокрекинга при переработке остаточного сырья — гудрона*. За глубину превращения принято 100 минус количество непревращенного гудрона в % (об.). Видно, что с углублением процесса выход тяжелого газойля возрастает и достигает максимума при 65—70% -ном превращении. Выход бензина и легкого газойля воз­ растает непрерывно; при полном превращении гудрона сумма их равна ?»90% (об.). Выход газа на рисунке не указан. Таким об­ разом, глубина превращения сырья может быть выбрана в зависи­ мости от потребности в тех или иных дистиллятах.

Решающее значение для экономических показателей гидрокре­ кинга имеет расход водорода. Естественно, что расход водорода определяется ассортиментом получаемых продуктов. Если обозна­ чить через Нс концентрацию водорода в сырье, а через Нп сред­ нюю концентрацию водорода в продуктах, то расход водорода на процесс X (в % на сырье) определится из уравнения материаль­ ного баланса:

100Нс + Х = Нп(100-ЬА:)

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. Если, например, цель процесса — получить из остаточного сырья максимальный выход тяжелого газойля (сырье каталитического крекинга), расход водорода будет, несомненно, меньше, чем при работе с максимальным выходом бензина, молекулы которого зна­ чительно богаче водородом. Располагая экспериментальными данными по материальному балансу, можно выразить развернутый баланс гидрокрекинга примерно в такой форме:

100НС + X = аН а + ЬНь + 0Н4

где а, Ь и й — соответственно выход газа, бензина н газойлевого дистиллята, % от смеси сырье+водород; Н«, Н» и.На — соответствующая концентрация водо­ рода в этих продуктах.

При этом имеем а-\-Ъ-\-Л= 100+X С точки зрения расхода водоро­ да образование газа при гидрокрекинге нежелательно, так как ■ наибольший процент водорода содержится именно в нем.

В табл. 38 приведен материальный баланс гидрокрекинга сер­ нистого вакуумного газойля из восточных нефтей СССР по трем вариантам, предусматривающим максимальный выход бензина, реактивного и дизельного топлива. Расход водорода составляет при этом соответственно от 4,1 до 2,4% (масс.).

Гидрокрекинг дистиллятного сырья. При переработке дистил­ лятного сырья можно использовать более активные катализаторы;: кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с первой ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов,' на него можно воздействовать активным расщепляющим катали­ затором, содержащим металлы VI и VIII групп. Чаще всего пере-! рабатывают дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие I примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на 1 катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.

Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуумных газойлей, когда в качестве целевого продукта получают дизельное топливо, можно осуществить при невысоком давлении на катали-

заторе АК.М. Например*, гидрокрекинг вакуумного газойля, со­

дорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использование рецир­ куляции позволило увеличить выход дизельной фракции с 45% (при одноходовом процессе) до 82% на сырье. Естественно, что вследствие рециркуляции пропускная способность установки по свежему сырью значительно сокращается.

При углублении переработки вакуумных газойлей с целью получения реактивного топлива и бензина, а также при перера-

ботке тяжелых газойлей вторичного происхождения используют двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрообла-. гораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на второй — гидрокрекинг облагороженного сырья на активном ка­ тализаторе кислотного типа, содержащем Со, №, Мо или дру­ гие металлы VI и VIII групп на оксиде алюминия или на цеоли-

Рис. 96. Схема двухступенчатой установки гидрокрекинга дистиллятного сырья:

дяные холодильники; ПК-1, ПК-3 — компрессоры циркуляционного газа; ПК-2, ПК-4 - компрессоры свежего водорода; Н-1 — Н-4 — насосы; Ц.г. — циркулирующий газ.

тах. Катализатор в реакторах размещен по секциям: для отвода тепла между секциями предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного тепловыделения при гидрокрекинге вторич­ ного сырья его рекомендуется перерабатывать в смеси с прямо­ гонным (25—30% масс.).

Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно перера­ батывать по простейшей одноступенчатой схеме: 1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но мало­ сернистый дистиллят, который можно направлять на каталити­

цйи охлаждаются в теплообменниках Т-2 и холодильниках Х-3 и Х-4. Сепараторы С-5, С-6, С-7 и С-8 работают соответственно под таким же давлением, как сепараторы С-1, С-2, С-3 и С-4. Одина­ ковое давление и в стабилизационных колоннах К-5 и К-6 (0,15 МПа). Вторая ступень завершается блоком ректификации для перегонки катализата: с верха колонны К,-7 уходят пары бен­ зина, а с верха колонны К-9 — пары дизельного топлива. Колонна К-9 работает в вакууме. Остаток с низа колонны К-9 можно воз­ вращать на рециркуляцию во вторую ступень, на прием насоса Н-2 или выводить в качестве компонента малосернистого котельного топлива.

Гидрокрекинг остаточного сырья. Остаточное сырье, если его подвергают глубокому гидрокрекингу с целью получения светлых нефтепродуктов, крекируют тоже по двухступенчатой схеме. Прин­ ципиальное отличие технологических схем гидрокрекинга остаточ­ ного сырья заключается в конструкции реактора. Выше (стр. 225) упоминалось, что в этом случае используются реакторы как с не­ подвижным, так и с псевдоожиженным слоем катализатора. В пер­ вом случае реактор первой ступени может работать только при режиме обессеривания (т. е. подготовки сырья для катализатора второй ступени); при этом наиболее тяжелую часть гидрогенизата с первой ступени возвращают на рециркуляцию.

Из-за трудностей при осуществлении эффективного контакти­ рования остатка, содержащего асфальтены, металлы и серу, с ка­ тализатором начали разрабатывать модификации гидрокрекинга ^на мелкодисперсном катализаторе, взвешенном в жидком сырье и перемешиваемом с ним потоком водорода. Прототипом этого процесса явился старый процесс деструктивной гидрогенизации, где использовали дешевый суспендированный катализатор, непре­ рывно выводимый из системы в виде шлама, не подвергающегося регенерации. Используют реакторы с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора или со «взрыхленным» слоем (меньшая степень псевдоожижения). Катализатор не циркулирует в системе, но медленно и непрерывно обновляется за счет частич­ ного вывода отработанного катализатора и ввода свежих его пор­ ций в реактор. Таковы, например, отечественная схема, разрабо­ танная во ВНИИ НП, и зарубежный процесс «Гидроойл».

Во всех случаях, когда гидрокрекинг остаточного (и тяжелого дистиллятного) сырья осуществляют в псевдоожиженном слое ка­ тализатора, в реакторе имеется система из трех фаз: твердой (катализатор), жидкой (неиспарившееся сырье) и газовой (водо­ род, пары сырья и продуктов реакции). Для протекания реакции в изотермических условиях, обеспечивающих быстрый съем выде­ ляющегося тепла гидрирования, важно, чтобы эта трехфазная си­ стема интенсивно перемешивалась. Исследование трехфазного псевдоожиженного слоя на холодных моделях и в рабочих уело-

виях показало, что однородность слоя достигается при увеличении скорости газа и повышении кинетической энергии струй, поступаю­ щих через распределительную решетку реактора; однородность слоя нарушается при увеличении скорости жидкой фазы; наличие твердой фазы затрудняет перемешивание*. Таким образом, в опи­ санных условиях гидродинамические и диффузионные факторы

Рис. 97. Схема установки гидрокрекинга в псевдоожиженном слое катализатора:

оказывают значительное влияние на протекание реакций гидрокре­ кинга.

Принципиальная схема подобной установки выглядит следую­ щим образом (рис. 97). Остаточное сырье смешивают с циркули­ рующим и свежим водородсодержащим газом и через систему теп­ лообменников Т-1 и печь П-1 подают под распределительную ре­ шетку реактора Р-1 с псевдоожиженным слоем сероустойчивого катализатора (типа алюмо-кобальт-молибденового). В этом слое, создаваемом газо-жидкостным потоком, осуществляется гидрокре­ кинг. Продукты реакции, выходя с верха реактора, отдают тепло в теплообменниках Т-1 и холодильниках Т-2 и поступают в сепа­ ратор Е-1 высокого давления, где от жидкой фазы отделяется циркулирующий водородсодержащий газ. После очистки от сероводо­ рода и осушки этот газ возвращают компрессором Н-2 на смеше­ ние с сырьем. Насыщенный легкими углеводородами катализат с низа сепаратора Е-1 после сброса давления перетекает в сепа­ ратор Е-2, где отделяются газообразные углеводороды и (частич­

но) растворенный сероводород, а затем попадает в колонну К- для отделения бутанов и оставшегося сероводорода. Стабильный гидрогенизат направляют на ректификацию в обычную систему из трубчатой печи П-2 и колонны К-3. Из этой колонны отбирают бензин, дизельное топливо и остаток. Остаток можно возвращать насосом Н-4 на повторный гидрокрекинг, а также использовать в качестве сырья каталитического крекинга или как котельное топливо.

Равновесную активность катализатора в псевдоожиженном слое поддерживают постоянной, периодически или непрерывно выводя часть катализатора и восполняя ее свежим. Давление в реакцион­ ной зоне 15— 20 МПа, температура 425—450 °С, объемная ско­ рость подачи сырья « 1 ч-1, кратность циркуляции водорода 1000— 1200 м3 на 1 м3 сырьевой смеси.

Известны установки гидрокрекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, на которых перерабатывают такое тяжелое и низко­ качественное сырье, как сернистые гудроны и смеси битума деас­ фальтизации с тяжелым каталитическим газойлем (примерно в равных объемах). В этом случае на установке циркулирует « 5 0 % газойля-разбавителя, который практически не разлагается. Избы­ ток тепла также снимают рециркулирующим газойлем. Естествен­ но, что переработка такого тяжелого сырья по одноступенчатой схеме не может идти очень глубоко.

часть гидрогенизата представляла собой тяжелый дистиллят, вы­ кипающий свыше 360 °С. Расход водорода составлял при этом 1,67% на сырье. Выход светлых нефтепродуктов можно увели­ чить, возвращая тяжелую часть гидрогенизата на повторный про­ цесс или направляя его на вторую ступень гидрокрекинга в реак­ тор со стационарным слоем более активного расщепляющего ка­ тализатора.

Описанные установки можно использовать и для переработки дистиллятного сырья — преимущественно тяжелых вакуумных га­ зойлей, газойлей коксования и других дистиллятов, содержащих значительные примеси катализаторных ядов.

Одной из модификаций гидрокрекинга остаточного сырья в псевдоожиженном или движущемся слое катализатора является процесс, разработанный в Институте нефтехимического синтеза АН СССР (процесс ИНХС). В отличие от описанного, давление в реакторе всего 3 МПа. При переработке тяжелого сырья (мазут, крекинг-остаток) при таком умеренном давлении не удается пол­ ностью подавить реакции уплотнения, и выход кокса на катализа­ торе достигает 5—7% на сырье. Для восстановления первоначаль­ ной активности катализатор регенерируют (также в псевдоожи-

женном слое). Принципиальная схема реакторного блока напоми­ нает соответствующую схему каталитического крекинга.

Несмотря на то что гидрокрекинг остаточного сырья внедрен в промышленность, доля этих процессов относительно невелика, и переработка остатков до сих пор представляет наибольшие труд­ ности. Необратимое дезактивирование катализатора металлами и быстрое (хотя и обратимое) дезактивирование его асфальтена­ ми особенно осложняют процесс в том случае, когда в сырье со­ держится повышенное количество тяжелых металлов (свыше 150— 200 мг/кг). Дезактивирование катализатора асфальтенами усугуб­ ляется тем, что они в присутствии парафинов способны оседать на катализаторе*.

Поэтому экономически выгодно предварительно облагоражи­ вать сырье, поступающее на гидрокрекинг: деасфальтизацией, тер­ моконтактным крекингом, деструктивно-вакуумной перегонкой. Это подтверждается и мировой практикой нефтепереработки. Пре­ обладающим сырьем установок гидрокрекинга до конца 70-х годов являлись сернистые вакуумные газойли, тяжелые газойли вторич­ ного происхождения и деасфальтизаты, и, хотя конструктивное оформление процесса до известной степени разрешено разработкой реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, гидрокрекинг остатков, очевидно, будет перспективен только для сырья с лими­ тированным содержанием асфальтенов и тяжелых металлов и с ограниченной глубиной превращения, т. е. как гидрообессерива­ ние с целью получения малосернистого котельного топлива.

Реакторы гидрокрекинга. Реакционные аппараты для гидрокре­ кинга конструируют с учетом высокого давления, а также корро­ зии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокре­ кинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопро­ вождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух и влага, там образуются сильнокорродирующие политионовые кислоты.

Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппа­ раты с полусферическими (вследствие сложности штамповки тол­ стостенного металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50—255 мм, высота 16—20 м. Применяют аппараты с мас­ сивной стенкой, а также многослойные. Высоколегированные ста­ ли, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного мате­ риала применяют низколегированную сталь с небольшим содер­ жанием хрома и молибдена (типа 12ХМ, содержащую « 1 % Сг

и0,5% Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом метал­

*О возможности осаждения асфальтенов при нагревании остатков в труб­ чатой печи сказано иа стр. 70.

ле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496 или аустенитной 18-8).

а

Рис. 98. Реактор со стационарным слоем катализатора (а ) и распределительное устройство (б ) для ввода сырья:

1 — штуцер для термопары; 2 — решетка; 3 — корпус; 4 — распределительная тарелка; 5*—фу­ теровка; 6 — катализатор; 7 — фарфоровые шары.

внутренний корпус навивают еще несколько (например, 10) слоев толщиной 6— 13 мм из высокопрочных сталей — углеродистых или низколегированных. Применение многослойных реакторов позво­ ляет сократить расход высоколегированных сталей и упрощает технологию изготовления этих аппаратов. Внутреннее устройство