Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
книги / Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
16.47 Mб
Скачать

реакторов зависит от типа процесса. При стационарном состоянии катализатора его размещают на решетках несколькими слоями; такой реактор сходен по конструкции с многосекционными реакто­ рами гидроочистки. Эскиз реактора со стационарным слоем ката­ лизатора дан на рис. 98.

По данным отечественного и зарубежного проектирования по­ добных аппаратов, нагрузка поперечного сечения реакторов с не­

подвижным

слоем

катализатора по сырью

составляет

4—5 кг/(с-м 2)*.

 

 

Другие варианты гидрокрекинга. В странах, лишенных собст­ венных ресурсов газа, иногда ведут гидрокрекинг с целью получе­ ния пропана и бутанов. Например, на одном из японских заводов

имеется установка, на

которой

из бензиновой

фракции

н. к. —

182 °С получают

« 3 0 %

(масс.)

пропана и 44%

(масс.)

бутанов;

остальные 24%

(масс.) — фракции Сг—С6 и сухой газ (С1—С2).

В Советском Союзе разработан комбинированный процесс гид­ рокрекинга — риформинга. Назначение процесса — получить высо­ кооктановый товарный бензин на основе бензина риформинга, йе прибегая к разбавлению его изопарафинами (изопентаном, изогек­ санами и другими высокооктановыми компонентами) «со стороны». Фракцию бензина с н. к. 100— 140 °С и к. к. «1 8 0 °С подвер­ гают гидрокрекингу. Гидрокрекинг проводят на цеолитсодержа­ щем катализаторе при « 1 0 МПа, относительно низкой температу­ ре (300—350 °С), объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и крат­ ности циркуляции водородсодержащего газа 1500 м3 на 1 м3 сырья. При этом выход изокомпонента (изопентан и изогексаны) доста­ точно высок (« 2 0 % на сырье); это обеспечивается умеренной температурой. Легкий бензин, выкипающий до 85 °С, имеет окта­ новое число 85—96, так как соотношения изо- и н-пентана и изо- и «-гексана намного превышают равновесные. Остаток бензина (> 85°С ) подвергают обычному риформингу. Так получают бензин

марки АИ-93. При этом баланс следующий

(в %

масс.):

 

Бензин АИ-93 .

 

72,9

к-Бутан . .

.

.

4, 7

в том числе

 

20,5

Пропан

. ■.

 

 

.

6,8

изокомпонент .

 

Углеводороды

Сг—Са .

4,8

бензин

риформин­

52,3

Сероводород

 

.

'. .

од

га . . .

.

Потери . . . .. .

1.1

Изобутан

. . . .

 

9, 8

 

 

 

 

 

 

Качество продуктов гидрокрекинга

Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекинга дистиллятного сырья является получение максимального выхода <5ензина.

Данные В. Я. Френкеля, В. В. Федорова н И. Ц. Штейнгольца.

Было

установлено,

что

октановое

число

легкого

бензина

(н. к. — 82 °С)

зависит только от глубины превращения сырья при

гидрокрекинге (выраженной через выход этой фракции) и прак­

тически не зависит от качества

сырья

(рис. 99,

кривая

1). Окта­

новое

число

более

тяжелой

части

бензина

 

(82—204 "С)

также

связано с глубиной превращения, но определяется еще и характе­

 

 

 

 

 

 

ризующим фактором сырья: чем ниже ха­

 

 

 

 

 

 

рактеризующий фактор К (т. е. чем оно бо­

 

 

 

 

 

 

лее ароматизировано), тем выше октановое

 

 

 

 

 

 

число

бензина.

Наиболее

типичное

сырье

 

 

 

 

 

 

гидрокрекинга —

парафинистые

тяжелые

 

 

 

 

 

 

дистилляты — имеет

К = (11,8-г-12,0).

Из

 

 

 

 

 

 

рис. 99 видно, что в большинстве случаев

 

 

 

 

 

 

бензин гидрокрекинга после отгонки легких

 

 

 

 

 

 

головных фракций имеет невысокое октано­

 

 

 

 

 

 

вое

число

(« 6 0 )

и нуждается

в облагора­

 

 

 

 

 

 

живании

каталитическом

риформинге.

0

20

 

-40

ВО

ВО

При

этом

октановые

числа, определенные

 

В ы хо д бензина, % (о 6 .)

исследовательским

и

моторным

методом,

 

 

 

 

 

 

Рис. 99. И зменение

ок та ­

для

легкой

бензиновой

«головки»

состав­

ляют

— 85

и

практически

совпадают;

по- ,|

н ового

числа

бензинов

гидрокрекинга в

зависи ­

следнее объясняется содержанием в ней до 1

м ости

от

глубины

прев­

85% изопарафинов. В состав тяжелой ча- 1

ращ ения

сы рья:

 

(к.к.

сти

бензина

входит

30—40%

парафинов, |

1 — легкий

бензин

40— 47% нафтенов и 15—25% ароматиче­

82 °С):

2 — тяжелый

бензин

' (82—204 °С).

 

 

 

ских

углеводородов.

 

 

 

можно

по­

Данные В. Л. Нельсона.

 

Посредством

гидрокрекинга

 

 

 

 

 

 

лучать высококачественное реактивное топ­

ливо— стабильное, с

умеренным

содержанием

ароматических

уг­

леводородов и высокой теплотой сгорания. Так, при переработке

вакуумного газойля

по

двухступенчатой

схеме

была

 

получена

фракция

107— 260 °С

реактивного

топлива, со

следующими пока­

зателями*:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Плотность,

кг/м3 .

.

 

.

. ' .

769

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Углеводородный состав,

% (масс.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

парафины ..................................

 

35

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н а ф т е н ы ..................................

 

61

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ароматические...........................

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

серы, % . .

 

 

1- 10- *

 

 

 

 

Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогон- 1 ного сырья типа вакуумных газойлей; предпочтительно использо­ вать парафинистое сырье. При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме

можно получить 45— 55% (масс.) реактивного топлива.

* Переработка нефти за рубежом. Процессы гидрокрекинга. Ч. 1, выл. 2. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1967.

Дизельные фракции, получаемые гидрокрекингом, отличаются высоким цетановым числом (50—155) и низким содержанием серы (сотые доли процента), но по температуре застывания отвечают обычно летним сортам (т. заст. от — 10 до —20 °С).

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА

На нефтеперерабатывающих заводах, где имеются установки ка­ талитического риформинга и гидроочистки светлых нефтепродук­ тов, потребность в водороде обычно удовлетворяется его количе­ ством, получаемым на установках риформинга. Если на старых установках риформинга, работавших на платиновом катализато­ ре АП-56 при мягком режиме, выход водорода не превышал 1%, то на современных установках с платино-рениевым и полиметалли­ ческими катализаторами выход водорода может достигать 2% на сырье и более.

Ниже приводится баланс водорода при неглубокой переработке

сернистых

и

высокосернистых

нефтей

на заводе

мощностью

12 млн. т

нефти в год (в

тыс. т 100%-ного водорода

в год)*:

 

Наименование

Самотлорская

Ромашкииская

Арлаиская

 

 

 

 

 

нефть

нефть

нефть

Получено водорода при рифор­

 

 

 

минге бензина

(на жестком

 

 

 

режиме

при

выходе

1,8%

35,4

29,4

21,8

(масс.)

на сырье) .

. .

Израсходовано

водорода на

 

 

 

гидроочистку светлых прямо­

15,8

16,0

19,8

гонных

дистиллятов .

. .

Таким образом, даже при переработке такой высокосернистой нефти, как арланская (3% 5), баланс водорода благоприятен. Но если в схему завода ввести каталитический крекинг, то с учетом гидроочистки получаемых при этом дистиллятов потребность в во­ дороде возрастает, особенно с учетом того, что светлые продук­ ты каталитического крекинга содержат непредельные углеводоро­ ды и требуют поэтому повышенного расхода водорода по сравне­ нию с соответствующими прямогонными фракциями.

Применительно к сернистым нефтям (особенно самотлорской) баланс водорода настолько благоприятен, что позволяет рассчи­ тывать на возможность гидроочистки вакуумного газойля и тем свести к минимуму расход водорода на гидроочистку продуктов каталитического крекинга. Однако если в схему нефтеперераба­ тывающего завода включен гидрокрекинг, водорода, получаемого на установках риформинга, недостаточно. Так, при переработке ромашкинской нефти по схеме, включающей глубокий гидрокре-

* Письмен М. К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промыш­ ленности. М., Химия, 1976. 208 с.

кинг

мазута с получением бензина, реактивного и дизельного топ-

лив,

заводу мощностью 12 млн. т

нефти в

год потребуется

216,7 тыс. т водорода в год (считая на 100%-ный)

против получае­

мых на заводе данного профиля 38,4

тыс. т водорода риформинга,

т. е. потребность в водороде будет удовлетворена только на 17,7%. Естественно, что для осуществления такой поточной схемы необ­ ходимо специальное производство дополнительного водорода.

Основной метод производства водорода — паровая каталитиче­ ская конверсия газового или нефтяного сырья. Конверсии можно подвергать как газообразные углеводороды, так и жидкие нефте­ продукты.

Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше концентрация его в молекулах сырья. С этой точки зрения, наибо­

лее благоприятное

сырье — метан, в

молекуле

которого

25%

(масс.) водорода.

Источником метана

являются

природные

газы

с концентрацией 94— 99% (об.) СШ. Используют также сухие газы нефтепереработки. На заводе топливного профиля с глубокой пе­ реработкой нефти получают сухие газы (смесь отдувочных газов гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга), которые содержат водород, метан и этан. Установлено, что из подобного газа извле­ кать водород при его концентрации менее 30—35% неэкономично, однако в качестве сырья каталитической конверсии сухой газ вполне пригоден.

Взаимодействие метана (или его гомологов) с водяным паро» протекает по уравнению

СН4 + Н20 ^ = ± 1 СО + ЗН2 — 206,4 кДж

или в общем виде:

ОгН2я+2 "Ь яНоО пСО + (2п + 1)Н2

Образующийся оксид углерода окисляется водяным паром:

СО + Н80 С02 + Н2 + 41,0 кДж

Итоговая реакция дает:

СН4 + 2Н20 С02 + 4На— 165,4 кДж

Процесс протекает с затратой тепла, и термодинамически ем! способствуют высокие температуры: без катализаторов необход! ма температура 1300— 1400 °С. При этом идут побочные реакщ пиролитических превращений предельных углеводородов в непр< дельные и выделение свободного углерода.

Для снижения температуры и обеспечения высокой селективш сти процесса используют никелевые катализаторы с промотиру] щими добавками. Никель находится на носителе (оксиды алюми­ ния, магния или кремния). Для противодействия осаждению угле­ рода применяют окислительные добавки. Применяют отечествен­ ные катализаторы ГИАП-3, ГИАП-5, ГИАП-16 и др. Например,

катализатор ГИАП-16 содержит*

25%

(масс.) № 0, 46% (масс.)

АЬ'Оз, 14% (масс.) СаО и 15%

(масс.)

М §0. Катализатор изго­

товляют в виде колец размером

15X17X11 мм; кажущаяся плот­

ность 1100 кг/м3; удельная поверхность 44 м2/г; пористость 33%, Катализаторы весьма чувствительны к сероводороду, органиче­ ским сернистым соединениям и галогенам. Подаваемые не в сме­ си, а раздельно сырье и водяной пар также действуют на него дезактивирующе. Применение катализатора позволяет снизить температуру до 700— 1000 °С.

Процесс проводят как при повышенном давлении, так и при давлении, близком к атмосферному. Давление оказывает отри­ цательное влияние, поскольку сдвигает равновесие целевой реак­ ции влево; надо также учитывать, что реакция протекает с увели­ чением объема. Использование повышенного давления заставляет несколько увеличивать температуру и тем самым снижать селек­ тивность процесса. Однако если исходный газ поступает на уста­ новку под давлением, то неэкономично дросселировать его, а за­ тем снова компримировать образовавшийся газ. Наиболее широко применяют давление 2—4 МПа. Очень важно также обеспечить приемлемое гидравлическое сопротивление слоя катализатора.

Реактор представляет собой трубчатую печь с вертикальными трубами. На установках, работающих при 1,5—2,5 МПа, внутрен­

ний диаметр труб равен 90— 130 мм

при толщине стенки 16—

20 мм; высота труб 10— 14 м. Печи

в основном прямоугольного

сечения; трубы в них размещены в один, два и более рядов. При мощности установки 30—40 тыс. т водорода в год требуется 170— 250 реакционных труб, расположенных в 1—4 блока. Печи отап­ ливают газом. Реакционные трубы воспринимают радиантное теп­ ло, а тепло конвекции используется для подогрева сырья и произ­ водства пара.

Горелки расположены в своде печи, и дымовые газы движутся прямотоком с паро-сырьевой смесью. Рабочая часть труб заполне­ на катализатором, насыпанным на решетку. Для изготовления труб обычно используют хромо-никелевую жаропрочную сталь 45Х25Н20С.

Технологическая схема установки для производства водорода паровой каталитической конверсией представлена на рис. 100. Газ под давлением 2,6 МПа подогревают до 300—400 °С в подогрева­ теле 7 и подают в реакторы 3 и 2, где он очищается от сернистых соединений. В смесителе 11 смешивают газ с перегретым до 400— 500 °С водяным паром и подают паро-газовую смесь на конверсию в печь 12. Температура конверсии 800— 900 °С. Тепло дымовых газов используют в аппаратах 8 , 9 и 7.

* Вакк Э. Г., Семенов В. П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах. М., Химия, 1973. 192 с.

Газ конверсии из общего коллектора проходит котел-утилиза­ тор 13, где охлаждается до 400—450 °С (эту температуру поддер­ живают, впрыскивая воду после котла-утилизатора). Для превра­ щения СО в СОг газ подают на первую ступень среднетемператур­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ной конверсии в реактор

14 с же-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

лезо-хромовым

катализатором;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

после этого температуру паро-га­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зовой

смеси

снова

снижают

до

 

 

 

 

 

 

 

 

 

230—250 °С

в

котле-утилизаторе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13 и

в

водоподогревателе

/5;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смесь направляют на вторую сту­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

пень конверсии

в

реактор 16 с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цинк-медным катализатором.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Затем паро-газовая смесь, со­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

держащая водород, диоксид угле­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

рода и водяные пары, поступает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(с температурой «1 0 5 °С ) на очи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

стку от СОг в абсорбер 18. В ре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зультате

 

очистки

 

раствором

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К2СО3 удаляют СОг и большую

 

 

 

 

 

 

 

 

 

часть

водяных

паров.

Раствор

Рис.

 

100. С хем а

п рои зводства в о д о ­

К2СО3

идет

на

регенерацию,

а

рода

п аровой

каталитической кон вер ­

водород подогревают до

300 °С в

сией

 

у гл евод ор од ов при 2,0— 2,5 М П а:

 

теплообменнике 25 и

подают

1 — дымовая

труба; 2 — реактор поглоще­

ния

сероводорода;

3 — реактор

гидрирова­

реактор 22 на метанирование, т. е.

ния;

 

4 — воздуходувка;

5 — дымосос;

6

переводят

оставшийся

СО в

ме­

воздухоподогреватель;

7 — подогреватель

сырья; 8, 13 котлы-утилизаторы; 9 — па­

тан

путем

 

гидрирования. Затем

роперегреватель;

 

10 — компрессор;

11

 

смеситель; 12 — печь конверсии;

Л — реак­

водород охлаждают в

 

теплооб­

тор

среднетемпературной

конверсии

С О ;

 

меннике 25

и

холодильнике

23.

15 — подогреватели;

16 — реактор низкотем­

пературной

конверсии С О ;

17 — теплооб­

Компрессор

24

сжимает

водород

менник для

нагревания

раствора К гС О в;

 

18 — абсорбер

для

от

С 02;

19

с

конечного

давления

(1,6—

иасос;

20 — регенератор

К2СОг;

21 — реак­

1,8 МПа) до требуемого на вы­

тор метанировання; 22 — холодильник; 25 —

водородный компрессор.

 

 

 

 

воде с установки к месту потреб­

 

Ниже

приводятся результаты

ления.

 

 

сухого

предельного

 

конверсии

газа

нефтепереработки:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

П о к а з а т е л и

 

 

 

 

 

С у х о й г а з н еф те ­

Г а з , п о л у ч а е м ы й

 

 

 

Слетав,

%

 

 

 

 

 

п е р е р а б о т к и *

п о с л е к он в ер си и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27,7

 

 

 

4,6

 

 

 

 

СН4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

н г

в..............................................................................ы ш е

 

 

 

 

 

 

47,5

 

 

 

95,0

 

 

 

Сг и

 

 

 

 

 

 

24,8

 

 

 

 

 

 

 

 

С02

...............................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,3

 

ч

 

 

С

О ...............................................

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,1

 

 

 

 

Расход

водяного пара, м3/м3 .

 

 

3,85

 

 

 

 

 

 

 

Расход исходного газа, м3 на 1 м3 Н2

 

0,33**

 

 

 

 

 

 

 

* П о с л е п р е д в а р и т е л ь н о й о ч и с т к и .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

** Письмен М. К.

П р о и з в о д с т в о

в о д о р о д а в

н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ е й

п р о ­

 

 

 

м ы ш л е н н о с т и . М „

Х и м и я ,

1976.

208

с .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Такая степень чистоты удовлетворяет требованиям к водороду для гидрогенизационных процессов: для гидроочистки дизельного топ­ лива требуется 75—90%-ный водород, для гидрокрекинга вакуум­ ного газойля— не ниже 95%.

Р Е К О М Е Н Д У Е М А Я Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Суханов В. П .

К аталитические

п роц ессы

в, неф тепереработке. 3 -е

изд. М .,

Х им ия, 1979. 344 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

П игузова

Л . И . В ы сококрем иезем иы е

цеолиты

и их применение

в

неф тепе­

р ер аботке

и нефтехимии. М ., Х им ия,

1974.

174 с.

 

 

 

 

 

 

М агарил Р. 3. Теоретические осн овы химических

п роц ессов переработки

неф ­

ти. М ., Хим ия,

1976.

312 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

М асагутов

Р. М . А лю м осиликатны е

катализаторы и изменение их свой ств

при

крекинге неф тепродуктов. М ., Химия,

1975. 272

с.

 

 

 

 

 

 

Хадж иев С. Н.,

Суманов В. Т „

Зиновьев

В. Р. О пы т р аботы

и

пути интен­

сификации

устан овок

каталитического

крекинга.

М ., Ц Н И И Т Э иеф техим ,

1978.

80 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сулимов А. Д . Каталитический

риф орм инг бензинов. М ., Хим ия,

1973.

152 с.

Сулимов А. Д.

П рои зв одство

аром атических

угл ев од ор од ов

из

неф тяного

сы рья. М .,

Химия, 1975.

304 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Калечиц И. В. Хим ия гидрогенизационны х

п роц ессов в п ереработке топлив.

М „ Хим ия, 1973. 336

с.

 

 

 

 

Л . Н . Гидрогенизационны е процессы в

Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов

неф тепереработке. М ., Хим ия, 1971. 350

с.

 

 

 

 

 

 

 

 

Курганов

В. М .

и

др. Гидроочистка

неф тепродуктов на алю м оиикельм олиб-

деи овом катализаторе. М „ Ц Н И И Т Э и еф техи м ,

1975.

104 с.

 

 

 

 

Аспель Н. Б., Демкина Г. Г. Гидроочистка

м отор н ы х топлив.

Л .,

Х им ия,

1977. 160 с.

 

П р ои зв одств о

в о д о р о д а в

неф теперерабаты ваю щ ей

пром ы ш ­

Письмен М . К .

ленности . М ., Х им ия, 1976. 208 с.

Соседние файлы в папке книги