книги / Оборотное водоснабжение химических предприятий

КОАГУЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ И ПРОЦЕССЫ ОСВЕТЛЕНИЯ В од ы

Находящиеся в воде коллоидно-дисперсные вещества ухудшают работу систем оборотного водоснабжения, и поэтому вопросам удаления их из воды уделяется серьезное внимание.

Частицы взвесей, имеющие размеры менее 1 мк, оседают в во­ де со скоростью, незначительной для того, чтобы отстаивание воды можно было использовать в качестве метода ее осветления в очистных сооружениях. Для удаления таких высокодисперс­ ных взвесей и коллоидных загрязнений (размеры коллоидных частиц находятся в пределах 10~2— 10-1 мк) используется метод коагулирования. Сущность его заключается в том, что в освет­ ляемую воду вводятся солн алюминия или железа (главным образом сульфаты), гидролизующиеся в воде с образованием коллоидных частиц гидратов окислов по реакции, которую схе­ матически можно записать в следующем виде:

Ионы водорода, освобождающиеся при гидролизе, нейтрали­

ность) недостаточно для связывания Н+-ионов, приходится вво­ дить известковое молоко для нейтрализации воды, т. е. до pH *= 7,0.

Коллоидные частицы гидратов окислов алюминия и железа под влиянием ионов солей, находящихся в воде, теряют устойчи­ вость и коагулируют, образуя вследствие слипания крупные рыхлые хлопья, оседающие со скоростью 0,5— 1 мм!сек и захва­ тывающие при своем осаждении различные высокодисперсные взвеси и коллоидные частицы, находящиеся в осветляемой воде. По мере осаждения хлопьев скоагулированных частиц гидратов окислов размер осаждающихся агрегатов постепенно возраста­ ет. Скорость осаждения коагулирующих хлопьев возрастает с увеличением глубины осаждения и не может быть определена по уравнению Стокса.

Сущность процессов, протекающих при коагулировании коллодных частиц гидратов окислов, может быть сведена к следую­ щему.

Вследствие поверхностной электролитической диссоциации ли­ бо адсорбции из раствора ионов, способных по своим размерам и строению дополнять дефекты кристаллической структуры ча-

стиц, на поверхности последних возникает электрический заряд. Вокруг частиц под действием электростатических сил группиру­ ются ионы противоположного знака в количестве, необходимом для компенсации поверхностного заряда, однако, тепловое дви­ жение препятствует этому процессу, выравнивая распределение ионов в растворе. В результате противоположного действия этих двух факторов концентрация ионов в растворе («противо­ ионов») убывает постепенно, так что вокруг частиц образуется подобие противоионной атмосферы. Такая частица со своей противоионной атмосферой называется коллоидной мицеллой. Если в воде почти нет электролитов, то толщина противоионной ат­ мосферы, компенсирующей заряд поверхности, оказывается до­ статочно большой, чтобы воспрепятствовать сближению и сли­ панию одноименно заряженных частиц под влиянием сил меж­ молекулярного притяжения. В природных водах, однако, общее содержание солей достаточно велико, для того, чтобы компен­ сация заряда поверхностных частиц гидроокиси произошла на малых расстояниях, не препятствующих слипанию частиц. По­ этому в природных водах образование коллоидных гидратов окислов сопровождается практически одновременно протекаю­ щим процессом их коагуляции и формирования рыхлых хлопьев.

В воде, имеющей pH > 7 и содержащей достаточно ионов

SC>4~, частицы гидратов окислов алюминия и железа, образую­ щиеся при гидролизе солей-коагулянтов, могут иметь и отрица­ тельный заряд за счет поверхностной диссоциации частиц гидро­ окиси алюминия с образованием анионов алюмината (А1(ОН)3^ ^ Н +[А1(0Н)20]). При этом противоионная атмосфера формиру­ ется за счет катионов, находящихся в воде.

Так как противоионная атмосфера удерживается вблизи заря­ женных частиц электростатическими силами, то двухвалентные ионы оказываются на более близком расстоянии от поверхности частиц, чем одновалентные, и их концентрация в первую очередь определяет условие коагуляции гидроокиси в природных водах.

В практике подготовки воды в качестве коагулянта часто применяется сульфат двухвалентного железа — железный купо­ рос. В этом случае рекомендуется применять вместе с коагуля­ цией известкование воды, доводя pH до 9—9,5. При меньших значениях pH гидролиз солей двухвалентного железа не проте­ кает до конца, а скорость окисления ионов Fe2+ в Fe3+ кисло­ родом, растворенным в воде, недостаточна. Для ускорения гид­ ролиза рекомендуется хлорировать обрабатываемую воду перед введением закисного железа. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, ионы которого гидролизуются в нейтральной среде полностью. Окисление ионов двухвалентного железа хлором протекает по схеме:

Расход хлора в этом случае составляет 17,75 мг на 1 мг-экв

коагулянта. Однако, кроме этой реакции, хлор расходуется так­ же на окисление органических примесей природных вод. Хлорпоглощаемость воды может составлять 1— 5 мг/л С12. Кроме то­ го, для ускорения процесса окисления необходим избыток хлора около 1—5 мг/л. Суммарная доза хлора оказывается довольно высокой — около 30 мг/л. Необходимо очень тщательно осущест­ влять дозирование хлора, чтобы обеспечить полноту окисления и гидролиза ионов железа. Одним из существенных недостатков хлорирования вместе с коагулированием железным купоросом является повышение количества хлоридов в обрабатываемой во­ де, что вызывает усиление коррозии теплообменной аппаратуры и коммуникаций.

Наиболее широко в технике водоподготовки в качестве коагу­ лянта применяется сернокислый алюминий.

Значения оптимальных величин pH при обработке вод различ­ ного состава сернокислым алюминием [19]:

Осветление и обесцвечивание мягких цветных вод со

Если вода после смешения с сульфатом алюминия имеет pH, не совпадающий с оптимальным интервалом, то в растворе оста­ ются количества ионов алюминия, превышающие растворимость гидрата окиси. В дальнейшем 'повышение температуры и изме­ нение pH, наступающее при смешении осветленной и оборотной воды, приводят к выпадению этих избыточных количеств гидра­ та окиси в трубах теплообменников. Это явление, называемое отлежкой, существенно ухудшает условия эксплуатации труб теплообменников (толщина отлежки может достигать 10 мм), уменьшает пропускную способность труб и ухудшает условия съема тепла.

На рис. 29 представлен график зависимости растворимости гидрата окиси алюминия от температуры воды и величины pH.

В технике подготовки воды в тех случаях, когда нежелательно увеличение в воде концентрации сульфатов и хлоридов, целесо­ образно применять в качестве коагулянта алюминат натрия NaA102 самостоятельно или в смеси с сернокислым алюминием. Этот способ осветления воды, идущей на подпитку систем обо­ ротного водоснабжения, особенно эффективен, так как при этом сульфатная и хлоридная коррозия ослабляется. При гидролизе алюмината натрия освобождаются ОН- -ионы, и для нейтрализа­ ции их применяют углекислоту или сернокислый алюминий

проц.; 1 — резервная Щелочность, остающаяся после обработки воды коагулянтом, м^-Ькв/л.

Полученное из приведенной формулы отрицательное значе­ ние М означает, что естественная щелочность воды достаточна, и по соображениям сохранения резерва щелочности подщелачи­ вания не требуется.

Эквивалентные веса активной части реагентов, мг/мг^экв.

Fe2(S04b 66,7

ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА КОАГУЛЯЦИИ

Хлорирование воды. При значительном содержании высокомолекулярных органических соединений в воде, преиму­ щественно гуминовых веществ, коагуляция гидроокисей про­ текает неполно и замедленно. Это вызвано адсорбцией высоко­ молекулярных веществ на поверхности частиц, препятствующей сближению частиц на расстояние, достаточное для взаимного слипания. Кроме того, существенную роль играют гидратация молекул гуминовых кислот и ионов гуматов, их повышенная устойчивость в воде. Хлорирование воды перед введением коа­ гулянта приводит к окислению функциональных групп молекул органических коллоидов и снижению вследствие этого их ад­ сорбции.

При хлорировании воды большими дозами разрушаются так­ же стойкие водорастворимые железоорганические комплексы, не удаляющиеся при коагуляции без предварительного хлорирова­ ния. В результате окисления этих комплексов железо переходит в форму трехвалентных ионов, гидролизующихся с образовани­ ем коллоидных частиц гидрата окиси железа, которые агреги­ руются совместно с хлопьями гидроокиси алюминия. Таким об­ разом, хлорирование воды с последующей коагуляцией обеспечи­ вает и обезжелезивание воды.

Для хлорирования применяется обычно сжиженный хлор в баллонах или железных бочках. Испаряясь, он растворяется в воде, поступающей в смесители хлораторной аппаратуры, а кон­ центрированный раствор хлора (так называемая хлорная вода) смешивается с основной массой воды, подвергаемой хлориро­ ванию.

На установках небольшой производительности вместо хлора могут применяться растворы хлорной извести СаС1(ОС1) в воде, образующей ионы ОС1', которые являются сильным окислителем.

Избыток хлора, остающийся в воде после осаждения хлопьев гидроокиси, удаляют, фильтруя воду через активированный

уголь. При этом хлор восстанавливается в ионы хлора по ре­ акции

2С12 + С + 2НаО = 4Н+ + 4С1- + С 0 2.

Аналогично восстанавливаются до ионов хлора и ионы гипо­ хлорита 2C10'+C = 2C 1'+C 02.

Применение флокулянтов. Флокулянтами являются высокомо­ лекулярные водорастворимые соединения, имеющие цепеобраз-

.ную структуру молекул, которые в небольших дозах существенно ускоряют осаждение взве­ шенных веществ, в том числе хлопьев скоагулированных гидратов окис­ лов.

Эффект интенсифика­ ции осаждения взвесей флокулянтами основан на одновременной адсорбции линейных макромолекул отдельными звеньями на нескольких частицах сус­ пензии, которые таким об­ разом объединяются в аг­ регат, представляющий в гидродинамическом отно­ шении одно целое (рис. 31).

Среди неорганических флокулянтов наибольшее значение имеет активированная кремнекислота — коллоидный раствор иолимеризованной кремнекислоты, который получают подкисле­ нием растворов силиката натрия. Органические флокулянты — это водорастворимые синтетические или природные полимеры. Полимерные молекулы большинства флокулянтов образованы повторением первичных звеньев (мономеров), содержащих иони­ зированную функциональную группу. Такие полимеры получи­ ли название полиэлектролитов.

Активированную кремнекислоту получают непосредственно на очистных сооружениях станций водоподготовки, так как при хранении ее коллоидные растворы коагулируют и застудневают. Сырье для приготовления активированной кремнекислоты — жидкое стекло — получают сплавлением соды и песка в эквимо­ лекулярных соотношениях так, чтобы образовался метасиликат

14,6%. Наилучшими для получения активированной кремнекис-

SiO* 0 0

лоты являются сорта, в которых отношение------- ж 3,3, т. е. не-

NaaO

сколько ниже стехиометрического.

При добавлении кислоты к силикату натрия протекает реак­ ция обмена с образованием свободной кремнекислоты. При этом в условиях неполной (70— 80%) нейтрализации щелочно­ сти силиката натрия освобождающаяся кремнекислота полимеризуется с образованием длинных цепей за счет возникновения с.илоксановых связей:

Этот процесс образования цепеобразных полимерных молекул лежит в основе так называемого вызревания растворов активи­ рованной кремнекислоты.

При дальнейшей полимеризации возникают разветвленные структуры, а при pH < 2 — плотные отдельные агрегаты, и кол­ лоидная активированная кремнекислота застудевает.

Для предотвращения этого золь коллоидной кремнекислоты должен быть через некоторое время, в зависимости от концентра­ ции раствора силиката натрия, разбавлен водой. При периоди­ ческом приготовлении активированной кремнекислоты оптималь­ ная концентрация раствора силиката натрия (в расчете на S i02) составляет 1,5%. При непрерывном приготовлении активирован­ ной кремнекислоты концентрация раствора по S i02 может быть повышена до 2—2,5%.

Нейтрализация щелочности раствора силиката натрия может быть произведена серной или соляной кислотой либо солями, гидролизующимися с образованием минеральных кислот (суль­ фатом алюминия и др.), а также хлором. В последнем случае в воде протекает реакция

Na2SiOa + 2НаО + С12 NaCl + NaCIO + H2SiO „ приводящая к образованию смеси кремнекислоты и гипохлорита. Благодаря этому интенсификация осветления воды, вызванная введением флокулянта, дополняется обеззараживанием воды и разрушением коллоидов-стабилизаторов под воздействием силь­ ного окислителя — ионов СЮ ' или гипохлоритной кислоты.

В табл. 24 приведены основные способы приготовления акти­ вированной кремнекислоты, применяющиеся на водопроводах в

СССР и за рубежом.

В СССР наибольшее распространение получила активирован­ ная кремнекислота, полученная хлорированием растворов си­ ликата натрия. При периодическом приготовлении такой кремне­ кислоты в винипластовом баке приготовляют 1,5-процентный (по S i02) раствор силиката натрия путем разбавления водой жид-

При введении активированной кремнекислоты в воду необхо­ димо, чтобы между временем введения коагулянта и активиро­ ванной кремнекислоты прошло не менее 1 мин в летнее время или 3 мин — зимой (при температуре воды 0,2—0,1°). Целесо­ образно введение кремнекислоты в трубопроводы, отводящие воду из смесителей в камеры хлопьеобразования.

Расчет стоимости реагентов при обработке воды с примене­ нием активированной кремнекислоты (АК) и без нее для стан­ ции производительностью 250 тыс. м3/сут за расчетный период эксплуатации приведен в табл. 25.

Таблица 25. Сравнение стоимости реагентов при обработке воды сульфатом алюминия с применением и без добавок активированной хлором кремнекисло­ ты [39]

т. п.), так и синтетические, которые в последнее десятилетие по­ лучили особенно широкое распространение. Из органических флокулянтов, выпускаемых отечественной промышленностью, наиболее широко распространен полиакриламид, который полу­ чают полимеризацией моноакриламида и солей акриловой кис­ лоты. Длина линейных молекул этого полимера достигает 1 мк. Полимерные молекулы состоят из 85—90 звеньев, содержащих амидные группы. Средний молекулярный вес полиакриламида равен (5,2—5,6) •10_6.

Полиакриламид является полнэлектролитом, однако его функ­ циональные группы ионизируются только в сильно кислой или сильно щелочной среде. Но эти полярные ионогенные функцио­ нальные группы сорбируются на поверхности частиц различной природы, связывая их в быстро оседающие природные аг­ регаты.

Высокий электрический заряд поверхности взвешенных частиц и обусловленный этим большой радиус противоионной атмосфе­ ры вокруг них затрудняет их сближение и препятствует одновре­

менной сорбции цепей полиакриламида на нескольких частицах. Поэтому полиакриламид не может заменить коагуляции при удалении коллоидов из воды, но является хорошим интенсификатором седиментации (осаждения) скоагулированных частиц (хлопьев гидроокиси) или грубодисперсных суспензий, у кото­ рых заряд поверхности не может служить фактором стаби­ лизации.

Дозы полиакриламида в зависимости от мутности воды и до­ зы коагулянта приведены в табл. 26.

Таблица 26. Рекомендуемые дозы полиакриламида

Хорошие результаты для интенсификации процессов осветле­ ния воды дает применение флокулянта ВА-2, синтезированного кафедрой технологии высокомолекулярных соединений Москов­ ского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. Основные функциональные группы этого полимера образуют с кислотными центрами поверхности глинистых частиц мало дис­ социированные соли. Флокулянт ВА-2 особенно эффективен при осветлении сильно мутных вод. Необходимые дозы его обычно не превышают 2 мг/л, в водах с более высокой мутностью до 0,5 мг!л.

Для снижения цветности воды применение катионного фло­ кулянта ВА-2 малоэффективно. Необходимая при этом доза его возрастает с увеличением содержания в водном гумусе фульвокислот. Образующиеся агрегаты настолько малы, что удаляются лишь при фильтровании воды через песок, дробленый антрацит или другие зернистые материалы.

Органические флокулянты вводятся в осветляемую воду через 2—4 мин после смешения с коагулянтом. При этом существенное значение имеет распределение флокулянта в воде при небольших скоростях движения потока, чтобы не разрушались образующи­ еся агрегаты, иначе большая часть звеньев полимерной молеку­ лы связывается с одной или несколькими частицами взвеси, что приводит к уменьшению размеров осаждающихся агрегатов.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ДОЗИРОВАНИЕ РЕАГЕНТОВ ПРИ ОСВЕТЛЕНИИ ВОДЫ

При осветлении воды с предварительным хлорирова­ нием хлор или содержащие активный хлор реагенты вводят во всасывающие трубопроводы насосной станции первого подъема

юо