книги / Оборотное водоснабжение химических предприятий

Таблица 36. Умягчение воды аммиаком в присутствии кристаллизационной за­ травки из свежеосажденного СаС03

жидкости, процесс умягчения воды аммиаком может происхо­ дить с еще большими скоростями, а расход аммиака может быть сокращен практически до стехиометрически необходимого (при учете избытка, обеспечивающего доведение pH умягчаемой воды до 10).

Наиболее пригоден для аммиачного умягчения воды кониче­ ский реактор со взвешенным слоем мелких фракций песка. В та­ ком аппарате умягчение происходит даже при низкой темпера­ туре, что исключает необходимость предварительного подогрева воды на протяжение всего года.

В наших экспериментах в аппаратах вихревого типа контакт­ ной массой служил кварцевый песок следующего гранулометри­

взрыхленной массы — 1,49 т/м3\скорость движения воды в ниж­

с 0,1-процентным водным раствором аммиака, аммиак вводился эжектором, установленным на трубе подачи обрабатываемой во­ ды. Перед подачей в вихревой реактор воду осветляли в про­ мышленных отстойниках с коагуляцией взвешенных веществ сер­ нокислым алюминием. Дозы аммиака изменялись от стехиомет­ рических до 1,5— 2,5-кратного избытка.

Распределение отложений карбоната кальция на контактной массе реактора в зоне взвешивания по фракциям песка харак­ теризовалось следующими данными: в средней части аппарата (диаметр фракций 0,1— 0,25)— 0,23—0,32 мг-экв, а у днища

аппарата (диаметр фракций 0,1—0,5 мм) — 0,41—0,55 мг-экв на 100 г контактной массы.

Зависимость между заданной величиной остаточной жестко­ сти воды и необходимой дозой аммиака при умягчении днепров­ ской воды показана на рис. 55. Из графика видно, что при дозе

ходимой) достигается снижение общей жесткости от 3,2— 3,4 да 1,7— 1,8 мг-экв/л, а содержание кальция уменьшается от 2,1— 2,5 до 1,0— 1,2 мг-экв/л.

Как видно из рис. 56, остаточная жесткость воды при дозе аммиака 120 мг/л является постоянной жесткостью, а времен­ ная жесткость устраняется полностью. При избытке аммиака свыше полуторакратного можно достичь и более глубокого умяг­

мг-экв/л; Жоб.ост. — общая остаточная жесткость умягченной во­ ды, мг-экв/л.

Существенного влияния низких температур (+ 5 — f-8°) на процесс умягчения не было отмечено.

Зависимость pH днепровской воды от дозы аммиака показана на рис. 57.

Данные, приведенные в табл. 37, показывают, что оптималь­ ное для осаждения СаСОз значение pH-10,2— 10,5 может быть получено при стехиометрически рассчитанной дозе аммиака, увеличенной на 1,0— 1,2 мг-экв/л. Аммиак не может обеспечить глубокое умягчение воды, общая жесткость которой превышает временную жесткость более, чем в 2 раза. На рис. 58 приведе­ ны данные опытов по умягчению воды, общая жесткость кото­ рой изменялась от 5 до 25 мг-экв/л при сохранении временной

Таблица 37. Влияние pH на устранение временной жесткости воды при

аммиачном умягчении в реакторе с контактной массой свежеосажденного СаС03

12 мг-экв/л NH3), так как временная жесткость воды была около 5 мг-экв/л. Дальнейшее увеличение дозы аммиака не могло при­ вести к уменьшению жесткости, так как растворимость Са(ОН)г слишком высока для того, чтобы ионы Са2+ могли осаждаться в виде гидрата окиси.

сти пропорционально дозе реагента во всем исследованном ин­ тервале жесткости воды.

Умягчение воды с постоянной магниевой жесткостью протека­ ет примерно одинаково как при использовании в качестве реа­ гента растворов NH4OH, так и растворов (NH4) 2C 0 3 (рис. 59).

В обоих случаях при дозах аммиака свыше 200 мг!л кривые идут почти параллельно дозе NH3, так как осаждение Mg (ОН) 2 значительно уменьшается в присутствии больших количеств аммонийных солей вследствие обратимости реакции осаждения

Фильтрование воды, умягченной аммиаком в вихревом реак­ торе, приводит к дополнительному снижению ее жесткости на 10— 30% и к уменьшению содержания ионов кальция на 8—30% (табл. 38). Это объясняется задерживанием в толще фильтрую-

щего слоя вынесенных из реактора мелких кристаллов карбона­ та кальция и хлопьев M g(O H )2, при pH выше 10,5 выпавших в объеме воды, а не выделившихся на поверхности песка в ре­ акторе.

ИОНООБМЕННОЕ УМЯГЧЕНИЕ ПОДПИТЫВАЮЩЕЙ ВОДЫ И КОРРЕКТИРОВКА ЕЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА

Наиболее глубокая степень умягчения воды достига­ ется фильтрованием через катионообменные материалы, так на­ зываемые катиониты. Катиониты бывают минеральные (природ­ ные или синтетические) и органические, представляющие собой полимерные материалы с сетчатой молекулярной структурой. Наличие кислотных функциональных групп в катионитах обу­ словливает их способность обменивать катионы, компенсирую­ щие отрицательные заряды, на эквивалентное количество катио­ нов, находящихся в растворе.

Существует близкая аналогия между обменом ионами в си­ стеме ионит-раствор и двойным ионным обменом в растворе между более и менее растворимой солью. Состояние равновесия ионного обмена, ведущего к умягчению воды, может быть выра­

где R — нерастворимая часть катионита, включающая основной «скелет» его структуры и приходящаяся на одну кислотную группу.

Из природных обменных материалов некоторое значение име­ ет глауконит — зернистый алюмосиликат, но вследствие неболь­ шой обменной способности глауконитовые пески в настоящее время почти не применяются в качестве обменных материалов, используемых для умягчения воды на станциях водоподготовки.

В качестве катионитов применяют синтетические полимерные смолы, содержащие от 4 до 6 мг-экв кислотных групп на 1 г сухой смолы, а в качестве наиболее дешевых ионитов применя­ ют сульфоугли (продукты сульфирования бурых углей), основ­ ным недостатком которых также является невысокая обменная емкость.

Катионообменные синтетические материалы подразделяются на сильнокислотные и слабокислотные. Кислотные функциональ­ ные группы первых в основном представлены сульфогруппами

SOJПоскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, они практически одинаково легко обменивают как ионы метал­ лов из солевой формы катионита по схеме

Этот процесс называется Н-катионированием и приводит к за­ мене ионов металлов в растворе ионами Н+ и, следовательно, к эквивалентному подкислению раствора соли.

Функциональные группы слабокислотных катионитов пред­ ставлены, в основном, карбоксильными и фенольными группами. Первые диссоциируют при рН >7, вторые — при р Н > 8 . Поэто­ му слабокислотные катиониты могут применяться только в про­ цессах Na-катионирования, но не Н-катионирования [19].

Если вода содержит ионы Са2+ и Mg2+, скомпенсированные

анионами HCQT, т. е. имеет только временную жесткость, то Н-катионирование приводит к накоплению в воде углекислоты в результате реакции

н+ + нсог^со2+ н2о.

Продувка такой воды приводит к уменьшению парциального давления углекислоты над ней и понижению растворимости по­ следней. Поэтому отдувкой удается почти полностью освободить воду от избыточной углекислоты и вернуть ей нейтральную ре­ акцию. В таких случаях Н+ -катионирование не только приводит к умягчению воды, но и существенно уменьшает ее общее солесодержание.

Синтетические органические полимерные катиониты применя­ ют только в набухшем состоянии. В продажу они поступают

обычно с содержанием воды около 50%, так как в таком состоя­ нии они более устойчивы к хранению (не «стареют»). При дли­ тельном хранении в сухом виде обменная способность синтети­ ческих материалов постепенно уменьшается.

В табл. 39 приведены основные технологические характеристи­ ки применяемых катионитов.

Для получения умягченной воды с оптимальной щелочностью часто применяют смешанное Н+—Na+ -катионирование, при ко­ тором удаляется за счет Н+-катионирования большая часть ио­

нов Са24* и Mg2+, скомпенсированных анионами НСО^Г , а оста­ точное умягчение воды производят путем Ыа+-катионирования. В воде при этом остаются сульфат и хлорид натрия, а также не­ большие количества ЫаНСОз, благодаря чему pH воды несколь­ ко повышается и она сохраняет частично буфферные свойства. Большая же часть С 0 2 после Н+-катионирования из воды отду­ вается. Катионированием можно снизить жесткость воды до 0,03— 0,05 мг-экв/л.

Регенерация катионитов после того, как в результате обмена они перейдут в Са2+- или Mg2+ -форму, производится раствора­ ми хлористого натрия при Na-катионировании воды, либо раст­ ворами серной, соляной или азотной кислоты при Н-катиониро- вании. В этом случае при регенерации в отработанных раство­ рах накапливаются соли кальция и магния по схеме:

либо (Кат)2Са + H2S 0 4^ 2 (Кат) Н+ + H2S 04

(Кат),Са + 2H2S 04 ^ 2 (Кат) Н+ + Ca(HS04)2,

(KaT)2Mg + 2НС1 ^ 2 (Кат) Н+ + MgCl2,

(Кат)2Са + 2HN03^ 2 (Кат) Н+ + С а(Ш 3)2.

Поскольку при регенерации катионитов равновесие обмена должно быть сильно смещено в сторону вытеснения двухвалент­ ных катионов солей жесткости в раствор одновалентными катио­ нами, концентрация последних должна в несколько раз превы­ шать количество, необходимое по стехиометрическому расчету из уравнения обмена. Поэтому в использованных регенерацион­ ных растворах всегда содержится избыток кислоты.

При использовании серной кислоты для регенерации катиони­ тов после умягчения в первых порциях растворов практически все ионы водорода (Н+) обмениваются на ионы Са2+ с образова­ нием малорастворимого CaS04 (растворимость около 2 г/л) и лишь в дальнейшем в растворе накапливается более раствори­ мый C a(H S04)2- Опасность кристаллизации гипса на зернах катионита (так называемое гипсование катионита) иногда вызы­ вает необходимость начинать регенерацию катионита вначале более разбавленными растворами серной кислоты, чем в заклю­ чительной стадии регенерации.

Важнейшим технологическим показателем любого ионита является его обменная емкость (ОЕ), выражаемая числом грамм-эквивалентов ионов, обмениваемых 1 м3 ионита (в набух­ шем состоянии).

Максимальная обменная емкость, измеренная в условиях кон­ такта навески катионита с постоянным объемом раствора в те­ чение времени, достаточного для достижения равновесия обме­ на, называется полной статической обменной емкостью (СОЕ) или равновесной обменной емкостью.

Максимальная обменная емкость, установленная в условиях фильтрования раствора через слой катионита до тех пор, пока концентрация извлеченных ионов в фильтрате будет равна кон­ центрации этих же ионов в растворе до катионирования, называ­ ется полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). Емкость катионита в условиях фильтрования раствора через слой катио­ нита до появления минимального количества извлекаемых ионов в фильтрате (так называемое фильтрование до проскока данного катиона) называется динамической обменной емкостью до про­ скока (ДОЕ пр.).

В практике эксплуатации катионитовых фильтров за величи­ ну проскока катионов жесткости обычно принимают содержание кальция и магния в фильтрате 0,01— 0,05 мг-экв/л.

Фильтрование воды через катионит может производиться и до остаточной концентрации извлеченных ионов, существенно пре­ вышающих величину проскока, например, при работе двух ка­ тионитовых фильтров, включенных последовательно, или при неполном умягчении воды. Емкость катионита в таких конкрет­ ных условиях, заданных выбранным технологическим режимом водоподготовки, обычно называют рабочей обменной емкостью (ОЕр) или (ДОЕр). За величину проскока обычно принимают концентрацию порядка 0,01— 0,05 мг-экв/л.

Глубина катионитового умягчения воды в большинстве случа­ ев зависит от режима регенерации катионита, определяющего полноту вытеснения из катионита в регенерационный раствор ранее извлеченных из воды ионов. Режим регенерации ионита характеризуется удельным расходом реагента, который выража­ ется обычно в граммах соли или кислоты, затраченной на вытес­ нение из ионита 1 г-же поглощенных ионов (г/г-же). Иногда

удельный расход реагентов выражают безразмерной величиной так называемого избытка над стехиометрическим количеством, измеряя его в г-же регенерируемого вещества на 1 г-же погло­ щенных ионов (г-жв/г-жв). Избыток получается путем деле­ ния удельного расхода (г/г-же) на эквивалентный вес регенери­ рующей соли либо кислоты.

Наряду с этим, режим регенерации катионита характеризует­ ся показателем интенсивности промывки фильтрующего слоя, необходимой для обеспечения хорошей регенерации ионита, а также удельным расходом воды на его отмывку после регене­ рации.

Интенсивность промывки выражается в л/сек-м2, а удельный расход воды на отмывку ионита в м 3 воды на 1 м 3 влажного ио­ нита (м3/м3). Необходимая интенсивность взрыхления ионита находится в пределах от 1 до 3 л/сек-м2, а расход отмывочной воды в зависимости от химических свойств ионита, вида процес­ са ионирования и гидравлической характеристики фильтра со­ ставляет от 3—4 до 15—20 м3/м3, а в некоторых случаях и боль­ ше [1].

Выбор метода катионирования воды определяется требова­ ниями, предъявляемыми к обработанной воде, а также составом солей исходной воды. В табл. 40 приведены рекомендованные технологические показатели и схемы катионитовых умягчительных установок.

При устранении постоянной жесткости путем Н-катионирова- ния в воде образуется эквивалентное количество минеральных кислот H2S 0 4 или НС1.

Удаление анионов кислот из воды и нейтрализация водород­ ных ионов достигается при фильтровании воды через аниони­ ты — синтетические полимерные нерастворимые смолы, содер­ жащие функциональные группы основного характера (амино­ группы или гетероциклические азотистые группировки, облада­ ющие основным характером). Все эти основные функциональ­ ные группы с кислотами образуют солеобразующие соединения, например:

(124)

либо после обработки раствором щелочи находятся в виде сво­

бодных оснований R— NH^OH-

Количество смолы, приходящейся на 1 функциональную основ­ ную группу, вместе с этой группой при схематическом изображе­ нии реакции обмена условно будем обозначать через Ан+.

При фильтровании Н-катионированной воды через фильтр,

нейтрализуются вытесненными из смолы ионами ОН" с образо­ ванием воды

Таким образом, последовательное фильтрование воды через Н-катионит и ОН-анионит приводит к полному обессоливанию воды либо, в зависимости от глубины ионного обмена, к умень­ шению ее солесодержания.

Аниониты, функциональные группы которых представлены атомами азота четвертичных оснований и третичными амино­ группами, относятся к сильноосновным ионообменным смолам. Они обменивают свои анионы не только в кислоте, но и в ней­ тральной воде и способны извлекать из воды не только анионы сильных минеральных кислот, но и слабых (метакремневой и ор­ ганических кислот). Регенерируются они растворами солей (на­ пример, раствором хлористого натрия), переходя в солевую фор­ му, либо раствором едкого натрия, переходя в ОН~-форму.

Слабоосновные аниониты способны поглощать анионы только в кислой среде, т. е. только из Н+-катионированной воды, при­ чем они поглощают лишь анионы сильных минеральных кислот

(преимущественно анионы С1~ и SO4 ). Их существенным до­ стоинством является легкость регенерации, которая протекает при меньшей затрате регенерирующих реагентов. Слабоосновные смолы могут быть переведены в ОН-форму не только раствора­ ми сильной щелочи (NaOH), но и водным раствором аммиака, поскольку в таком растворе значительная доля аммиака нахо­ дится в виде относительно слабой щелочи-гидроокиси аммония

NH4OH.

В качестве обменных анионов используются также ионы, ко­ торые при вытеснении в Н-катионированную воду связывают ио­ ны водорода с образованием углекислоты по схеме:

_j__

(Ан+),СОз- + 2 Н+ + SOI’ - (AH+)4S042' 4- Н20 + С 02. (126)

Углекислоту отдувают из воды после СОз -анионирования в дегазаторах.

Следует иметь в виду, что при использовании сильноосновных

смол для извлечения из Н-катионированной воды ионов SO*~ обменная емкость анионита приблизительно в 1,5 раза выше, чем при поглощении ионов хлора. Это связано с переходом соле­ вой формы смолы в форму кислой соли, т. е.

анионами сильных кислот, требуется двухкратный избыток вы­ тесняющих ионов в регенерационном растворе, т. е. около 2 г-же

на 1 г-же поглощенных смолой ионов SO4- или С1~; для NaOH