книги / Оборотное водоснабжение химических предприятий

При увеличении щелочности добавочной воды величина пре­ дельной равновесной щелочности оборотной воды возрастает, а коэффициент допустимого концентрирования солей снижается. При увеличении содержания солей в воде и при всех прочих равных условиях потребное количество равновесной углекислоты уменьшается, а следовательно и уменьшается возможность обра­ зования карбонатных отложений.

Растворимость бикарбоната кальция с повышением содержа­ ния СаС12 и CaS04 в растворе падает, и равновесие смещается в сторону увеличения потребного количества равновесной угле­ кислоты.

При одновременном существовании в воде насыщенных рас­ творов сульфата кальция и карбоната кальция устанавливается динамическое равновесие, зависящее от изменения температуры.

Кроме концентрационных и температурных колебаний на про­ цессы инкрустации теплообменных поверхностей заметное влия­ ние оказывает скорость движения воды: увеличение ее приво­ дит к некоторому замедлению процесса инкрустации и более медленному (примерно на 20%) изменению карбонатной жест­ кости оборотной воды.

Кинетика разложения бикарбонатов и образование CaCOj формально отвечают уравнению мономолекулярной реакции. В присутствии карбоната натрия СаС03 выпадает в виде шлама,

содержащего кристаллы арагонита, тогда как из воды, не содер­ жащей соды, выпадает кристаллический карбонат кальция. На рис. 13 приведена диаграмма равновесия, дающая представле­ ние об относительном содержании карбоната кальция и гидро­ окиси магния в осадке в зависимости от концентрации ионов

НСОз"

В большинстве случаев в составе накипи, независимо от степе­ ни упаривания, содержится 60— 70% СаС03, а содержание M gC 03 не превышает, как правило, 1 %.

Недостаток пресной воды в отдельных районах страны может быть компенсирован использованием в оборотном водоснабже­ нии предприятий морской воды. Опытами установлено, что раз­ ложение бикарбонатов в морской воде протекает медленнее, чем в пресной. Карбонат кальция слабо выпадает из раствора при нагреве его до 40— 60°, интенсивность выпадения увеличивается при нагреве воды до температуры, близкой к температуре кипе­ ния. В этом случае вместе с выпадением карбоната кальция на­ блюдается частичное выпадение сульфата кальция.

Для морской воды изменение большинства показателей каче­ ства оборотной воды происходит в полном соответствии с крат­ ностью упаривания в пределах 1,5— 3,0. Этой зависимости не со­ ответствует лишь изменение pH, щелочности, концентрации раст­ воренных газов. С повышением температуры pH морской воды снижается от 8,4—8,2 до 8,0—7,6, щелочность также достигает определенного предельного значения в зависимости от темпера­ туры, а количество растворенных газов определяется двумя ос­ новными факторами: температурой и минерализацией воды в системах. Морская вода вполне пригодна для использования в оборотных системах водоснабжения при температуре нагрева до 40°С и упаривании в 1,5—3 раза. В табл. 10 приведены показа­ тели изменения состава морской воды при многократном ее ис­ пользовании и при прямотоке.

Скорость отложения накипи в морской воде составляет в сред­ нем 1,25 мм в год при температуре 50°С и 1,8 мм в год — при

Рис. 15. Зависимость количества неразложившегося бикарбонат-иона от про­ должительности кипения каспийской во­ ды:

то же, при наличии затравочных кристаллов мела; 7 — данные с опреснительной установки

в г. Шевченко.

50 100 150 200 Продолжительность кипения Т, мин

температуре 60°С [14]. В составе отложений обнаружено 86— 90% СаС03, остальное количество составляют соединения маг­ ния, железа, кремния. Как и в случае применения пресных вод в системах оборотного водоснабжения, скорость движения мор­ ской воды в теплообменниках существенно влияет на интенсив­ ность образования отложений в системах (рис. 14).

При исследовании кинетики разложения бикарбоната кальция в кипящей воде Каспийского моря [15] было установлено, что в этих температурных условиях бикарбонат кальция в морской воде разлагается медленнее, чем в пресной. Это объясняется на­ личием в морской воде хлорида натрия, сульфата натрия, хло­ рида магния. На рис. 15 представлена зависимость количества неразложившихся ионов бикарбонатов в воде Каспийского мо­ ря от продолжительности кипения воды.

КОРРОЗИЯ В ОБОРОТНЫХ СИСТЕМАХ ВОДОСНАБЖЕНИЯ

В системах охлаждения коррозию стальных элементов вызывает растворенный в воде кислород, которым обильно на­ сыщается вода в результате разбрызгивания в охладителях. При электрохимическом процессе коррозии кислород участвует в окислении и при этом способствует образованию твердых буг­ ров гидроокиси железа.

Пассивирующая роль кислорода выражается в образовании защитных окисных пленок на металле, но для этого необходимы большие количества кислорода. На рис. 16 показано влияние pH на скорость коррозии при различной концентрации кислорода в воде.

Фактором, усиливающим процесс коррозии, следует считать наличие в воде свободной углекислоты, нитратов, хлоридов, а также низкую.величину pH среды. Свободная углекислота пре­ вращает карбонат кальция бетона в растворимый бикарбонат

кальция. Углекислота оказывает аналогичное воздействие на же­ лезо и свинец, растворяя их. Железо, переходящее в воду в форме бикарбоната железа, выделяется в форме мелких частиц гидрата окиси железа. В такой воде интенсивно развиваются же­ лезистые бактерии, которые, размножаясь, вызывают закупорку трубопроводов и другие неблагоприятные последствия.

Агрессивная углекислота обладает способностью растворять защитные карбонатные пленки и обеспечивает сохранение непо­ средственного контакта между металлом и водой. Пассивность и активность металла в отношении коррозии зависят от способ­ ности или неспособности жидкости растворять гидроокись ме­ талла. В сильно щелочной среде, при pH = 10— И, внутренняя поверхность трубопроводов покрывается нерастворимой защит­ ной пленкой гидроокиси и коррозионные процессы резко ослаб­ ляются.

Наилучшими значениями pH для уменьшения коррозии угле­ родистой стали является p H > 8, так как в щелочной среде про­ дукты коррозии не растворяются и на металле образуется плот­ ная неразрушимая защитная пленка. На рис. 17 показана зави­ симость скорости коррозии от величины pH.

В результате обеднения латуни цинком и переходом его в вод­ ную среду протекает коррозия латунных трубок [16]. Обесцинкование зависит от протекания вторичных процессов, которые еще недостаточно изучены. Протеканию коррозии способствует как повышение, так и понижение pH охлаждающей воды, присут­ ствие в ней аммиака, угольной кислоты, хлоридов, внутреннее напряжение и др.

При отсутствии в воде кислорода и концентрации аммиака ме­ нее 10 мг/л омываемые поверхности из меди и латуни защища­ ются от углекислотной коррозии. Конденсаторы турбин с тру­ бами из латуни при солесодержании 300 мг!л разрушаются в результате коррозии. Растворы аммиака и амминов с р Н = 11,0— 11,4 даже без добавления гидразина предотвращают коррозию Ст. 3 в этих условиях.

При охлаждении вод, содержащих сульфаты, могут развивать­ ся серобактерии и сульфатвосстанавливающие бактерии, что приводит к образованию сероводорода и сульфидов, особенно под толщей отложений. Следствием этого может быть интенсивная коррозия аппаратуры и труб. Получающиеся при этом отложе­ ния — сульфиды железа — образуют с металлом коррозионные элементы, в которых металл является разрушающимся анодом.

На основе проведенных исследований [18] установлено, что возрастание агрессивности воды зависит не только от общей ми­ нерализации, но и от содержания ионов кальция, хлора, сульфа­ та. Это соотношение важно учитывать при оценке агрессивности воды, поскольку ионы кальция в определенных условиях могут образовывать защитные отложения, хлориды же снижают за­ щитные свойства пленок, а сульфаты способны снижать актив­ ность ионов хлора. Скорость коррозии Ст. 3 колеблется в зави­ симости от этого соотношения в пределах 0,23—0,29 — 0,17 мм/год. В воде, содержащей растворенную углекислоту и углекислоту вместе с кислородом, этот процесс осложняется. В этом случае способность воды к образованию защитных отло­ жений обусловлена концентрацией кальция, карбонатных и би­

карбонатных ионов, определяющих тенденцию воды к образо­ ванию и растворению защитных пленок. Для образования на поверхности металла защитных карбонатных отложений необ­ ходимо определенное соотношение ионов кальция, карбонатных ионов и свободной углекислоты, что достигается соответствую­ щей обработкой воды.

Для интенсификации коррозии большое значение имеет тем­ пература воды: повышение ее увеличивает способность диффу­ зии кислорода к поверхности металла и одновременно ведет к уменьшению его растворимости. С повышением скорости движе­ ния воды коррозия увеличивается, затем интенсивность ее снова замедляется в результате лучшего, более равномерного распреде­ ления кислорода по поверхности металла. Наличие свободной углекислоты в воде повышает концентрацию водородных ионов, активизируя тем самым коррозионный процесс. С повышением концентрации ионов двухвалентного железа в воде процесс кор­ розии тормозится. Присутствие углекислоты ускоряет переход гидрата закиси железа в менее растворимый гидрат окиси, а тем самым и выпадение железа в осадок.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОБРАСТАНИЯ В СИСТЕМАХ ВОДОСНАБЖЕНИЯ

Одной из причин неудовлетворительной работы техни­ ческих трубопроводов, а также закрытых теплообменных аппара­ тов является обрастание их поверхностей растительными и жи­ вотными микроорганизмами, заносимыми водой из источника или проникающими из воздуха. В биологических обрастаниях при­ нимают участие зооглейные и нитчатые бактерии, грибки, рако­ образные моллюски, мшанки, гидроидные полипы и др.

В процессе биологического обрастания имеющиеся в воде ор­ ганические вещества используются микроорганизмами в качестве углеродного и азотистого питания. Источником углеродистого питания организмов являются растворенные в воде продукты разложения водных организмов прибрежной и водной расти­ тельности, загрязнения, поступающие из прибрежной полосы, стоки хозяйственно-бытовых и производственных вод и т. п. Со­ став и характер развития биоценоза обрастаний в каждой воде различны. Общими формами являются бактерии зооглейные, не­ матоды, коловратки, инфузории, большое количество простейших и олигохет. Исследования, проведенные на азотно-туковом ком­ бинате [10], показали, что в воде оборотных систем водоснабже­ ния производства ректификации метанола, формальдегида и син­ теза мочевины характерными формами обрастаний были зеленые нитчатые водоросли, затем — диатомовые, сине-зеленые водорос­ ли; встречается и моллюск Физа. Обрастания в оборотном цикле производства слабой азотной кислоты представлены зооглейными бактериями, моллюском Физа и его кладками. В подпитываю-

щей речной воде этих систем водоснабжения биоценоз включает зооглейные бактерии, кархезиум, нематоды, коловратки, диато­ мовые водоросли, моллюск Физа, личинки стрекоз, пиявки, хирономиды и олигохеты.

Отложения в воде общего стока формируются в течение одних суток, в речной воде — 5 сут., в оборотной воде цикла ректифи­ кации метанола — 7, в биохимически очищенной воде— .10, а в воде оборотного цикла синтеза мочевины — за 14 сут. Характе­ ристика состава отложений приведена в табл. 11.

Таблица //. Характеристика состава отложений за 10 сут. в различных водах

При обилии в воде органических веществ и благоприятных ус­ ловиях скорость обрастаний может достичь очень больших раз­ меров, например, электростанции вынуждены производить очист­ ку трубок конденсаторов один раз в 2— 3 дня, а иногда даже 1— 2 раза в сутки. Интенсивность развития бактериальной массы в естественных условиях находится в прямой зависимости от со­ держания в воде растворенного кислорода. Так, при содержании в воде 31— 39% кислорода от величины его растворимости и при сроке экспозиции б сут. количество биообрастаний составляет 33 г/л2. Скорость химических реакций и биохимических процессов зависит от оптимальной температуры среды— для различных видов микроорганизмов она может быть разной и в среднем ко­ леблется в пределах 17— 37°С. Однако наблюдаются случаи ин­ тенсивного биообрастания даже при температуре до 70°С.

Зарастание трубопроводов связано также с жизнедеятельно­ стью особого вида железистых бактерий, ракушек и микроорга­ низмов перфитона. Микроорганизмы перфитона прикрепляются к каким-либо твердым предметам: грибкам, зооглейным и нитча­ тым бактериям. Важнейшим условием развития этих микроор­ ганизмов является наличие органических веществ в воде и гни­ лостные процессы.

В водопроводных трубах чаще всего встречаются железобак­ терии Crenothrix (нитевидные организмы) и Callionella, которые поглощают гидрат окиси железа вне своего тела. Развитие желе­ зобактерий в трубопроводах тесно зависит от комплекса внеш­ них условий — температуры воды, света, активной реакций сре­

зе

ко снижается. Характер материала зерен играет большую роль, но не очень влияет на величину «смывающей» скорости.

На величину «смывающей» скорости сильное влияние оказы­ вает удельный вес частиц. Крупная окалина с большим удель­ ным весом требует для смывания больших скоростей движения,

Рис. 18. Влияние взвешенных веществ на скорость изменения карбонатной жесткости повторно используемой воды при нагреве ее до 45*С:

■что при определенных условиях вызывает опасность отложения взвесей.

Накопление взвешенных веществ в холодильниках и трубах происходит также при развитии биологических обрастаний, ко­ торыми задерживаются взвешенные вещества из протекающей воды [19], поэтому наличие взвешенных веществ в охлаждаю­ щей воде крайне нежелательно.

ЖЕЛЕЗИСТЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ

Железо, присутствующее в природной воде, при его значительных концентрациях может отлагаться в виде осадка гидроокиси железа. При использовании подземных вод, где же­ лезо присутствует в виде бикарбоната закисного железа, в ре­ зультате таких процессов, как нагрев оборотной воды, потери в градирнях растворенной углекислоты и обогащения воды кисло­ родом, происходит окисление закисного железа в окисное и гид­ ролиз с образованием гидрата окиси железа. В отдельных случа­ ях при отсутствии источников промышленного водоснабжения с малым содержанием железа необходимо перед подачей подпи­ тывающей воды в систему подвергать ее обезжелезиванию.

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ

Процесс делигнификации заключается в вымывании из древесины растворенных веществ, в результате чего древесина теряет свою упругость, становится крохкой. Явление делигнифи­ кации особенно опасно при повышении щелочности воды, внесе­ нии в систему оборотного водоснабжения щелочей, аммиака, соды [19]. Вода с высоким значением pH вымывает из клеток