книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

В частности, окислительным дегидрированием бутенов или изо­ пентанов можно получать бутадиен-1,3, стирол и а-метилстирол, соответственно, из этилбензола и изопропилбензола, альдегиды — из спиртов и т.д. При этом, в отличие от обычного дегидрирова­ ния, когда необходим подвод значительного количества тепла (210— 250 кДж/моль при дегидрировании «-бутана и н-бутенов), при окис­ лительном дегидрировании выделяется тепло, которое можно регенерировать и использовать в производстве.

Таким образом, этот принцип позволяет, с одной стороны, бо­ лее полно использовать сырье для получения целевого продукта, а с другой стороны, экономить энергию. Выделяемое тепло не­ обходимо утилизировать, если оно целиком не поглощается в сум­ марном процессе.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ

Технологические принципы, так же как и химические, отра­ жают общие тенденции в создании новых и в совершенствовании действующих производств, но отличаются от последних тем, что их реализация связана с технологическими приемами и метода­ ми, такими, как организация потоков, использование совмещен­ ных процессов и др.

Использование рециркуляции по компонентам и потокам. Любой технологический процесс в производствах отрасли осуществляется

сучетом:

Фположения равновесия обратимой реакции, которое может быть неблагоприятным и обусловливать низкую конверсию сырья;

Фхимической активности продуктов реакции, т.е. способности их вступать в дальнейшие химические превращения в услови­ ях получения; это вынуждает проводить процесс при малых конверсиях за один проход и, следовательно, при циркуляции непрореагировавшего сырья; необходимости использования одного из реагентов в большом

избытке для обеспечения желаемого направления реакции, а следовательно, его рециркуляции;

Фскорости реакций: при наличии очень быстрых реакций иног­ да часть реакционных продуктов возвращают обратно в реак­ тор, чем достигается их торможение;

242 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Фиспользования рециклов; при организации рециркуляции мно­ гократно используют множество вспомогательных веществ.

Все это необходимо учитывать для достижения оптимальных па­ раметров, которые часто можно достигнуть, только применяя раз­ личные рециклы. В промышленности с целью полноты ис­ пользования сырья и тента широко распространена рециркуляция различных продуктов и потоков. В частности, наиболее широко при­ меняется рециркуляция сырья с целью достижения 100 % общей кон­ версии сырья, так как она за один проход редко достигает такого значения. Применение фракционированной рециркуляции позво­ ляет осуществить в промышленности химические процессы, для ко­ торых невозможны другие технологические решения. Можно ука­ зать на четыре аспекта эффективного применения рециркуляции: технический, химический, технико-экономический и экологический.

Рециркуляция является эффективным приемом для отвода теп­ ла и поэтому позволяет осуществлять в промышленности высоко­ экзотермические процессы. Рециркуляция широко используется для достижения 100%-ной конверсии реагентов при равновесных реакциях, реакциях, протекающих с малыми скоростями, и т.д. В частности, в случае реакции с низкой конверсией сырья за один проход вывод из системы продуктов позволяет увеличить ее ско­ рость, а возврат со стадии разделения непрореагировавших ве­ ществ —достичь 100 %-ной конверсии сырья. Следовательно, при­ менение рециркуляции непрореагировавшего сырья, независимо от кинетических и термодинамических ограничений, позволяет дости­ гать более полной конверсии сырья.

На основе метода рециркуляции, комбинируя и кооперируя различные производства, технологические установки и комплек­ сы, можно создать технологически замкнутый комплекс, рабо­ тающий с максимальным использованием сырья. При этом ре­ циркуляция дает возможность комплексно использовать не только сырье, но и энергию за счет более полной утилизации тепловой энергии потоков, отходящих из каждого химико-технологического элемента, что дает высокую экономию топлива и сокращает вы­ брос не только веществ, но и тепла в окружающую среду. Такой подход одновременно повышает и экономичность производства. Однако наиболее экономичной технологическая система будет при минимальных рециклах. Замкнутые технологические циклы поз­ воляют с максимально возможной полнотой использовать сырье и исключить или снизить до допустимых выбросы ОТХОДОВ во

внешнюю среду. В частности, рециркуляция позволяет многократ­ но применять растворители, катализаторы, абсорбенты, экстраген­ ты, экстрактивные и азеотропные агенты, хладагенты и теплоно­ сители.

Некоторые побочные продукты после повторного прохождения через реактор превращаются в целевые продукты. Следовательно, они возвращаются в реактор в виде рецикла. Примером такой ре­ циркуляции может служить процесс алкилирования, в котором од­ новременно, например, с этилбензолом получаются полиалкилбензолы, которые после отделения вновь возвращаются в реактор, что повышает выход этилбензола. Многократное использование таких потоков, во-первых, экономит расход сырья на получение целево­ го продукта, а во-вторых, позволяет не выводить из системы раз­ личные продукты, которые могут загрязнять как воздух, так и воду.

Широко применяют также рециркуляцию реакционных про­ дуктов. Этот прием может быть использован для отвода тепла за счет испарения рециркулята (например, в процессе оксосинтеза). Также рецикловый поток применяется в качестве хладагента или абсорбента в конденсаторах смешения реакционной смеси. С этой целью можно использовать отдельные компоненты или смеси, име­ ющие высокую теплоту парообразования.

Рециркуляцию по отдельным или нескольким компонентам применяют в автоэкстрактивной, экстрактивной, азеотропной рек­ тификации, экстракции, абсорбции, что позволяет разделять азео­ тропные или близкокипящие смеси и значительно сократить за­ траты энергии на их разделение.

Таким образом, рециркуляция применяется в следующих подсистемах:

Фпри подготовке сырья (куда возвращаются непрореагировавшие продукты);

Фв реакторном узле (циркуляция хладагента или теплоносите­ ля, а также непрореагировавших продуктов);

Фна стадии конденсации или улавливания продуктов реакций (циркуляция хладагентов и абсорбентов);

Фпри разделении реакционной смеси (рециркуляции абсорбен­ тов, экстрагентов, азеотропных и экстрактивных агентов, автоэкстрактивных агентов и компонентов или их смесей с це­ лью перераспределения полей концентраций между областями ректификации или изменения относительной летучести раз­ деляемых компонентов).

244 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Следовательно, применение рециркуляционных процессов, ле­ жащих в основе комплексного производства, является одним из важнейших принципов решения двух главных проблем экологии — избежания загрязнения окружающей среды и истощения природ­ ных ресурсов. Так как одной из основных причин, сдерживающих применение рециркуляции, являются дорогостоящие процессы раз­ деления, необходимо расширение исследований по интенсифика­ ции и созданию новых, более совершенных способов разделения с минимальным расходом энергии.

Применение совмещенных процессов. Правильное применение совмещения различных процессов позволяет повысить не только конверсию реагентов, но и выход целевых продуктов при меньших затратах энергии. Для этого можно совмещать реакционные и мас­ сообменные процессы, а также несколько массообменных и реак­ ционных процессов.

Наиболее важное значение имеют реакционно-массообменные процессы, позволяющие, например, в случае равновесных реакций достигать полной конверсии реагентов при высокой селективности. При этом сокращаются энергетические затраты, так как исключа­ ются рециклы по сырью и не нужны аппараты, предназначенные для отделения сырья от целевых продуктов. Особенно большой эф­ фект достигается при использовании специального формованного катализатора, который одновременно выполняет функции массо­ обменной насадки. В технологии основного органического и неф­ техимического синтеза находят и будут находить еще большее при­ менение реакционно-абсорбционные процессы (хемосорбция), реакционно-ректификационные и реакционно-экстракционные процессы. Такое сочетание позволяет улучшать показатели не толь­ ко реакционных процессов (повышать конверсию и селективность), но и массообменных процессов (за счет протекания реакции преодолеваются ограничения, обусловленные структурой диаграм­ мы фазового равновесия), а следовательно, и процесс в целом.

Применение конденсационно-отпарных колонн позволяет в одном аппарате конденсировать часть компонентов, а остав­ шуюся часть —отгонять. Этот процесс наиболее эффективен при разделении веществ с различными физико-химическими свойст­ вами. Применение такого метода может быть рекомендовано толь­ ко после экономического анализа.

Широкое распространение найдут также такие методы разде­ ления, как автоэкстрактивная ректификация, когда в качестве

экстрактивного агента используются компоненты, содержащиеся в самой разделяемой смеси, а также автоабсорбционный и автоконденсационный процессы, в которых в качестве абсор­ бента или хладагента используются компоненты или фракции кон­ денсата реакционных продуктов. Все эти процессы являются слож­ ными, т. е. в них одновременно протекает несколько массо­ обменных процессов. Совмещенные процессы экономически эф­ фективны и экологически чисты. Они не требуют введения новых веществ в систему и, следовательно, эти вещества не загрязняют целевые продукты. Более детально совмещенные процессы рас­ смотрены в гл. 5.

Полнота выделения продуктов из реакционной смеси. В мно­ готоннажных производствах при незначительном содержании при­ месей в сырье они будут выделяться в значительных количествах (иногда десятки тысяч тонн в год). Любые продукты (побочные для одного процесса) могут служить сырьем для других процессов или производств. При получении одновременно нескольких целевых продуктов их себестоимость будет ниже, чем в случае, когда их по­ лучают отдельно каким-либо методом. Вместе с тем, если возмож­ но использовать на последующих этапах смесь нескольких компо­ нентов или какую-то фракцию, выделять все индивидуальные вещества не обязательно, учитывая то, что на разделение тратится большое количество энергии.

Выделение же всех продуктов из реакционных смесей в виде индивидуальных компонентов или их фракций позволяет наиболее полно использовать сырье с целью получения целевых продуктов без загрязнения окружающей среды, т. е. решает одновременно эко­ номическую и экологическую задачи. Кроме того, в результате раз­ личных процессов получают такие продукты, которые после выде­ ления можно использовать в качестве топлива на этом же производстве. К ним могут быть отнесены водород, метан и неко­ торые другие химические вещества. Таким образом, практически все побочные продукты, в том числе и примесные, должны нахо­ дить свое применение.

В качестве отходов можно выделять только те продукты, кото­ рые нельзя использовать в народном хозяйстве, но можно вклю­ чить в кругооборот природы, не нарушая его.

Разработка процессов с низким энергопотреблением. Одним из главных принципов создания технологии производств основного органического и нефтехимического синтеза является создание та­

246 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

кой технологии, которая позволяла бы производить целевые про­ дукты с минимальными затратами энергии. При таком осуществ­ лении процессов значительно проще решать задачу регенерации тепла. Кроме того, если сокращается расход пара, то уменьшается и количество водяного конденсата, который необходимо исполь­ зовать в производстве.

Сокращение расхода холода также позволяет упростить решение экологических задач. Это обусловлено тем фактом, что в качестве хладагента во многих случаях используется вода. При охлаждении технологических потоков, как правило, получается значительное ко­ личество теплой воды с невысокой температурой, которую прихо­ дится сбрасывать в водоемы без утилизации тепла. Это приводит к «тепловому загрязнению» водоемов. Следовательно, наряду с ре­ шением проблемы сокращения расхода холода необходимо решать задачу регенерации тепла из потоков низкотемпературных парамет­ ров, что, в свою очередь, позволит решать и экологические задачи.

Применение циркуляции оборотной воды с охлаждением в гра­ дирнях или переход к воздушным холодильникам не решают про­ блемы как утилизации тепла, так и теплового загрязнения. Кроме того, применение градирен приводит к выбросу в атмосферу боль­ шого количества пара и капельной воды.

Таким образом, основным направлением в повышении энерге­ тической эффективности производств является снижение их энер­ гоемкости, в том числе за счет использования внутренних ресурсов самой химико-технологической системы.

Полнота использования энергии системы. В производствах ос­ новного органического и нефтехимического синтеза многие про­ цессы протекают с выделением большого количества тепла, кото­ рое должно отводиться с целью поддержания оптимальной темпе­ ратуры в реакторе, а следовательно, достижения оптимальных кон­ версий сырья, выходов целевых продуктов и производительности систем, а также обеспечения безопасных условий ведения процес­ са. Кроме того, многие даже эндотермические процессы протека­ ют при высоких температурах, а последующее улавливание реак­ ционных продуктов и их разделение на чистые компоненты или фракции протекают при более низких температурах. Следователь­ но, необходимо охлаждать реакционные смеси, что также приво­ дит к появлению вторичных энергетических ресурсов. Наконец, в большинстве химических процессов образуются побочные про­ дукты, которые могут служить топливом и на данном произволст-

ве. Отсюда появляется необходимость утилизации тепла практи­ чески во всех технологиях.

Использование вторичных энергетических ресурсов не только снижает расход энергии в каждом производстве, но и предотвращает сброс тепла в окружающую среду.

Таким образом, важным резервом экономии тепла в процессах производств 0 0 и НХС является повышение эффективности ис­ пользования вторичных энергетических ресурсов (тепла газовых

ижидких потоков), уровня регенерации тепла охлаждаемых про­ дуктов, а также внедрение современных энерготехнологических си­ стем. Источниками вторичных энергетических ресурсов в отрасли являются: физическое тепло контактных и уходящих газов техно­ логических печей, нагретых продуктовых потоков, тепло парового конденсата и др. Утилизация имеющихся вторичных топливноэнергетических ресурсов зависит от их количества, энергетическо­ го потенциала, возможности использования полученной энергии. При этом в качестве утилизационного оборудования в отрасли уже применяются воздухоподогреватели различных конструкций и раз­ меров, котлы-утилизаторы различных типов, теплообменники, га­ зовые холодильники и другое оборудование.

Использование вторичных ресурсов высокого энергетического потенциала не вызывает затруднений на разных стадиях самого тех­ нологического процесса, например, при подогреве исходного сырья

идругих потоков. Пар, получаемый в котлах-утилизаторах, может применяться в кипятильниках ректификационных колонн и других теплообменных аппаратах.

Труднее использовать вторичные ресурсы низкого энергети­ ческого потенциала. Но тем не менее это возможно. Так, водяной конденсат можно применять в котлах-утилизаторах, а его избыток

ипросто горячую воду —для отопления предприятия и обогрева трубопроводов, заменяя ими водяной пар. На примере одного из заводов по выпуску синтетического каучука ниже приведены дан­ ные о выработке тепла за счет вторичных энергетических ресурсов

иего использовании (в %):

248 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Одним из эффективных методов использования вторичных энергетических ресурсов является производство холода в аб­ сорбционных холодильных машинах, в которых в качестве теп­ лоносителя может применяться вторичный пар, перегретый кон­ денсат, горячая вода, горючие газы и др. Наиболее эффективным мероприятием по снижению потерь тепла на предприятиях высту­ пает максимальная замена греющего пара горячей водой.

Разработка технологии с минимальным расходом воды и ис­ пользованием ее кругооборота. Большинство предприятий отрасли основного органического и нефтехимического синтеза относится к числу наиболее водоемких. Только один из заводов потребляет около 50—100 тыс. т воды в час. Так, на производство 1т нитрилоакриловой кислоты расходуется 1960 м3 воды. Вода ис­ пользуется как охлаждающий, так и нагревающий агент для при­ готовления различных растворов, в качестве исходного сырья или полупродукта, для улавливания газообразных выбросов, для про­ мывки оборудования и продуктов и других целей. Возможность загрязнения воды ставит задачи сокращения ее потребления и многократного использования. Уже в настоящее время эти за­ дачи решаются.

Таким образом, одним из основных принципов разработки тех­ нологии для безотходных производств является сокращение потреб­ ления свежей воды и переход на замкнутые системы промышленного водоснабжения с повторным использованием в этих системах отра­ ботанных сточных вод. С этой целью на первом этапе решаются сле­ дующие задачи:

Оразделение систем канализации по характерным видам стоков, подлежащих обязательной очистке на очистных сооружениях, осуществление систем водооборота всех охлаждающих вод;

©возврат в системы промышленного водоснабжения условно чи­ стых и ливневых стоков;

©строительство новых, расширение и реконструкция существу­ ющих локальных и общезаводских установок по обезврежива­ нию высококонцентрированных специфических сточных вод

иосадков, получаемых при очистке сточных вод и отходов

впроцессе производства, с обязательной утилизацией тепла

иконцентрированных минерализованных рассолов.

Высокое качество очищенной воды достигается за счет приме­ нения комбинированной или многоступенчатой очистки сточных вод, которая может включать в себя следующие методы очистки: ме­ ханический, биологический, химический, физико-химический, очи­ стку активным углем, обратным осмосом, ультрафильтрацией и др. При этом в каждом производстве в зависимости от количества обо­ ротной воды, количества и качества примесей в ней должна приме­ няться своя система очистки.

Второй этап создания системы оборотного водоснабжения свя­ зан с охлаждением оборотной воды. Возможны следующие систе­ мы оборотного водоснабжения: с охлаждением воды, с очисткой воды, а также с очисткой и охлаждением воды. В настоящее время наибольшее распространение получили системы оборотного водо­ снабжения с охлаждением воды, которые, в свою очередь, подраз­ деляются на замкнутые, полузамкнутые и комбинированные. При этом в замкнутой системе охлаждение технологических потоков или продуктов осуществляется оборотной водой в закрытых теплооб­ менных аппаратах, а оборотная вода охлаждается воздухом в закры­ том оребренном теплообменнике.

В полузамкнутой системе охлаждение технологических про­ дуктов происходит также в закрытых теплообменных аппаратах,

аохлаждение воды —на градирне или других охладителях. В ком­ бинированной системе обессоленная или умягченная вода охлаж­ дается оборотной водой в закрытых теплообменных аппаратах,

аоборотная вода охлаждается в градирне. В некоторых случаях це­ лесообразнее охлаждать обессоленную или умягченную воду в оро­ сительных холодильниках.

Однако главный путь заключается в сокращении потребления воды. Это возможна за счет создания новой технологии, требую­

250 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

щей меньшего количества воды, замены водных холодильников воз­ душными, создания наиболее эффективных холодильно-конденса­ ционных процессов, лучших способов промывки, отработки про­ дуктов сухими газами и т. д.

В последние годы в России развиваются работы по совершен­ ствованию и применению воздушно-конденсационных установок охлаждения. Наиболее перспективным вариантом будет, очевидно, орошаемая воздушно-конденсационная установка, в которой ис­ пользуется незначительное количество воды. Особенно ощутимо преимущество применения таких установок в южных районах стра­ ны. Эти установки позволяют улучшить микроклимат в данных рай­ онах, так как в атмосферу в процессе работы установки выбрасы­ вается большое количество сухого подогретого воздуха в холодную

исырую погоду, а увлажненный воздух подается в атмосферу в жар­ кую и сухую погоду.

Вместе с тем применение воздушных холодильников, градирен, воздушно-конденсационных установок и др., как отмечалось ра­ нее, не решает важных проблем утилизации тепла и теплового за­ грязнения атмосферы. Это связано с тем, что, с одной стороны, из теплой воды не утилизируется тепло, а с другой стороны, при ис­ пользовании воздушных холодильников или воздушно-конденса­ ционных установок в атмосферу выбрасывается значительное ко­ личество теплого воздуха, а в градирнях —большое количество пара

икапелек воды.

Следовательно, необходимо создавать:

Отехнологию с минимальным использованием воды;

©способы утилизации тепла из подогретой воды.

Экономические показатели систем очистки воды значительно улучшаются при кооперировании данных систем с основным про­ изводством. В этом случае значительная часть воды может быть ис­ пользована в системе замкнутого технического водоснабжения. При этом нет необходимости очищать воду до санитарных норм, что су­ щественно снижает расходы на ее очистку. В то же время исполь­ зование этой воды в теплообменной аппаратуре значительно улуч­ шает ее работу, так как из-за отсутствия солей и других примесей уменьшается процесс образования «накипи», коррозия аппаратуры и биологическое обрастание поверхностей теплообмена происхо­ дит более медленно. В то же время предприятие или прекращает, или значительно сокращает забор свежей воды, требующей специ­ альной очистки.