книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

обмена реактора. В свою очередь, объем реактора и его поверхность неодинаково зависят от его диаметра.

Отсюда следует, что с увеличением размеров аппарата, в том чис­ ле его реакционного объема, уменьшается удельный отвод тепла

внем, т. е. количество тепла, приходящегося на единицу объема ре­ актора. Поэтому с увеличением реакционного объема термические условия работы реактора должны приближаться к адиабатическим, а в небольшом по размеру реакторе —к изотермическим. Это зна­ чит, что при неинтенсивном теплообмене с окружающей средой на практике целесообразно использовать реакторы большого размера (аппараты с большими реакционными объемами), а при интенсив­ ном —с малыми реакционными объемами (небольшие аппараты).

При выборе типа реактора основное значение имеет анализ ки­ нетических факторов, их взаимосвязи, а также механизма процесса.

Сравнение выходов продукта (продуктов) в непрерывно рабо­ тающих реакторах идеального смешения и вытеснения, а также пе­ риодически действующего реактора идеального смешения и их ре­ акционных объемов при постоянной конверсии показывает, что

вслучае последовательных реакций целесообразно использовать ре­ актор периодического действия или реактор вытеснения. Однако если необходимо иметь интенсивный тепло- и массообмен между реагирующими веществами, то можно применять каскад реакто­ ров с перемешиванием (при незначительном снижении выхода). Для последовательных реакций, когда продуктом служит промежу­ точное вещество, объем реактора вытеснения всегда меньше объе­ ма реактора смешения (при одинаковой степени превращения). Та­ кое же соотношение между реакционными объемами реакторов наблюдается в случае, когда скорость реакции уменьшается вслед­ ствие накопления продуктов.

Для проведения простых реакций первого порядка в каскаде аппаратов идеального смешения их реакционные объемы должны быть одинаковыми, а в случае когда реакции сложные и порядок основной реакции выше, чем побочных реакций, объем каждого последующего аппарата в каскаде больше объема предыдущего. При низких концентрациях исходных веществ требуемый реакционный объем будет меньше в случае использования аппаратов смешения,

ане аппаратов вытеснения.

Для реакций, протекающих медленно и требующих длительного времени, наименьший реакционный объем будет при использова­ нии каскада реакторов с перемешиванием.

На качество продуктов основное влияние оказывает время их пре­ бывания в объеме реактора. Эти факторы изменяются по-разно­ му в реакторах разного типа. Например, в реакторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как наблю­ дается большой диапазон изменения времени пребывания про­ дуктов по сечению аппарата.

Существует общее правило, по которому на основе вида кри­ вой в координатах «конверсия —селективность» устанавливают связь между селективностью химического процесса и его аппа­ ратурным оформлением. Если кривая этой зависимости падает, то следует выбирать или аппарат смешения периодического действия, или аппарат вытеснения. Для реакций же с возрастающей зависи­ мостью —аппарат смешения непрерывного действия.

На избирательность химического процесса большое влияние может оказывать также способ подачи реагирующих веществ в ап­ парат. Реагенты могут вводиться одновременно для сохранения высоких концентраций и, наоборот, подаваться постепенно для обеспечения низких концентраций и, наконец, один реагент бу­ дет загружаться единовременно, а другой —подаваться постепен­ но (при сильно эндотермических реакциях).

Таким образом, при выборе и сравнении типов реакторных ус­ тройств одним из главных факторов являются кинетические зако­ номерности процесса.

Но, естественно, при выборе реакторного устройства необходимо учитывать экономическую эффективность, основными из слагаемых которой являются себестоимость продуктов и ее составляющие, а так­ же доход от удельной производительности реактора (рис. 3.15).

Необходимость экономической оценки объясняется тем, что, как было показано ранее, технологические параметры (концент­ рации, температура, давление, соотношение реагирующих потоков

Рис. 3.15. Зависимостьэкономичес­ ких показателей от удельной произ­ водительности реактора:

1 — затраты на амортизацию и обслу­ живание; 2 — условно постоянные рас­ ходы; 3 — переменные затраты; 4 - себе­ стоимость; 5 — доход

134 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

и др.) могут по-разному влиять на такие показатели, как конвер­ сия, селективность, удельная производительность реактора, а сле­ довательно, и на себестоимость продуктов.

ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РАБОТЫ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ

Эффективность работы реакторной подсистемы определяется прежде всего интенсивностью реакции (реакций). Главными пока­ зателями эффективности химических процессов являются: средняя скорость реакции, конверсия за один проход через реактор, выход целевого (целевых) продукта (продуктов) в расчете на израсходован­ ное сырье. При этом скорость реакции часто определяет производи­ тельность или интенсивность всего технологического процесса. Кон­ версия сырья за один проход в значительной степени определяет расход энергии, так как ее затраты требуются на выделение непро­ реагировавшего сырья, доведение его до необходимых условий (тем­ пература, давление) и транспортировку. И наконец, выход целевых продуктов определяет энергетические затраты на разделение и фор­ мирует предпосылки для создания безотходных производств, так как чем больше эта величина, тем меньше побочных продуктов, кото­ рые требуется перерабатывать или доводить до товарного вида.

Скорость основной реакции и эффективность работы всей ре­ акторной подсистемы зависит от сочетания скоростей прямой, об­ ратной и побочных реакций, скорости диффузии (транспортиров­ ки) реагентов в зону реакции и продуктов химического превращения из нее, а также интенсивности подвода (отвода) тепла.

В общем виде скорость всего процесса для гомогенных и ге­ терогенных превращений (для последних при неизвестной по­ верхности соприкосновения фаз) может быть представлена сле­ дующим образом:

а для гетерогенных превращений при фазовом переходе веществ

где А"—константа скорости процесса; Дс-изменение концентрации реагирующих веществ или движущая сила процесса; F —поверхность соприкосновения реагирующих фаз в гетерогенной системе; V—реакци­ онный объем.

Отсюда видно, что для повышения скорости процесса необ­ ходимо увеличивать основные параметры Дс, F и К. Способы их увеличения зависят от типа процесса. Константа скорости процес­ са представляет сложную величину и зависит от свойств и физиче­ ских характеристик реагирующих веществ, тепло- и массообмена, гидродинамических условий проведения процесса (скоростей по­ токов, степени перемешивания). Однако определяющее значение для повышения скорости процесса имеет скорость реакций, а она, в свою очередь, зависит от чистоты реагирующих веществ, условий (температуры, давления и т.д.) в реакторе, а также типа и состоя­ ния катализатора.

Таким образом, интенсифицировать работу реакторной под­ системы можно прежде всего за счет выбора наиболее интенсивного катализатора, который позволит не только увеличить конверсию ре­ агентов за один проход, но и повысить селективность процесса.

При выбранном катализаторе процесс можно интенсифици­ ровать, меняя в определенных пределах условия проведения про­ цесса (температуру, давление). Для этого необходимо определить их оптимальные значения, так как зависимость скоростей реакций от условий процесса достаточно сложна. Интенсивность всего про­ цесса в значительной степени зависит от интенсивности подвода реагентов в зону реакций и отвода продуктов реакций из нее.

Теперь рассмотрим влияние различных параметров на все про­ цессы, протекающие в реакторной подсистеме. Тогда будет ясно, за счет каких параметров в каждом случае можно интенсифицировать процесс при выбранном катализаторе.

В целом повышение температуры значительно увеличивает константу скорости реакции. Для большинства процессов, про­ текающих в кинетической области, зависимость константы ско­ рости реакции от температуры определяется уравнением Аррени­ уса 3.20.

Из уравнения 3.20 видно, что реакции с большими энергиями активации значительно более чувствительны к изменениям темпе­ ратуры, чем реакции с малыми энергиями активации, первые бо­ лее чувствительны и к изменению температуры в области низких температур, чем в области высоких.

Кроме того, из этого уравнения также видно, что скорость пря­ мой реакции с повышением температуры должна все время уве­ личиваться. Тем не менее на практике для интенсификации об­ щего процесса не всегда требуется беспредельное увеличение

132 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Когда температура реакционной среды постоянна, а скорость превращения не зависит от состава реакционной смеси, необхо­ димый реакционный объем аппарата не зависит от гидродина­ мического типа последнего.

Зависимость относительной производительности реакторов вытеснения и смешения от конверсии для реакций различных по­ рядков приведена на рис. 3.14, из которого видно, что различие по производительности тем больше, чем выше конверсия и порядок реакции. Следовательно, в большинстве случаев наиболее высоко­ производительными являются реакторы непрерывного действия идеального вытеснения. Вместе с тем широко распространенные гетерогенные процессы, особенно сопровождаемые быстрыми вы­ сокоэндотермическими реакциями, требуют применения аппара­ тов с интенсивным перемешиванием взаимодействующих фаз. Для увеличения производительности таких реакторных устройств час­ то применяют их секционирование или используют каскад после­ довательно соединенных аппаратов.

При выборе и сравнении реакторов по кинетическим харак­ теристикам процесса часто пользуются зависимостью между вели­ чиной обратной скорости реакции и конверсией. Этот метод поз­ воляет подобрать оптимальный по производительности вариант аппаратурного оформления процесса для кинетического уравнения практически любого типа реакции.

Большое влияние тип реактора оказывает на селективность процесса и, следовательно, на качество получаемого продукта. Это обусловлено прежде всего разным характером распределения кон­ центраций реагентов и продуктов в реакционном объеме аппара­ та. Этот факт особенно важно учитывать при проведении после­ довательных и параллельных реакций различного порядка.

Рис. 3.14. Зависимость относи­ тельной производительности ре­ акторов смешения и вытеснения от конверсии для реакций:

1 - нулевого порядка; 2 - первого порядка; 3 — второго порядка

136 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

температуры. Как было показано ранее, для всех обратимых эк­ зотермических процессов с повышением температуры снижается равновесный выход продуктов и при некоторой температуре ки­ нетика процесса вступает :в противоречие с термодинамикой. Это обусловлено тем, что, несмотря на повышение скорости прямой реакции, выход ограничивается равновесием и, более того, с по­ вышением температуры равновесие сдвигается влево. Общая за­ висимость выхода от температуры для такого типа реакции пред­ ставлена на рис. 3.16,а. С увеличением температуры начинает интенсивно идти обратная реакция и общая скорость процесса снижается, поэтому необходимо проводить процесс при оптималь­ ной температуре. При наличии же побочных реакций повышение температуры часто приводит к их интенсификации, в результате чего снижается выход продукта (рис. 3.16,6) и оптимальная тем­ пература будет ниже, чем в случае отсутствия побочных реакций. Это относится к таким процессам, как производство метанола, высших спиртов и т. д.

Для эндотермического процесса высокие температуры более благоприятны, чем для экзотермического, поскольку с повышени­ ем температуры повышается как константа скорости, так и кон­ станта равновесия. Однако и в этом случае выход растет только до определенного значения (рис. 3.17). Следовательно, температуру це­ лесообразно повышать только до конкретного предела.

Во многих процессах при высоких температурах реагирующие вещества начинают интенсивно испаряться из зоны реакций.

Рис. 3.16. Зависимость выхода продукта от температуры для экзотермиче­ ской обратимой реакции (а) и для процесса, сопровождающегося побоч­ ными реакциями (б):

х —равновесны й выход; хтт —максимальный выход, соответствующ ий оптимальной температуре Т, пунктирная кривая - выход в отсутствие побочны х реакций

Рис. 3.17. Зависимость выхода продукта от температуры для эндотермиче­ ских обратимых реакций

Рис. 3.18. Зависимость константы скорости реакции к (1) и коэффициен­ та диффузии D(2) от температуры Т

Вобщем случае для реакций, протекающих в кинетической об­ ласти, значение константы скорости с повышением температуры обычно резко возрастает, следовательно, скорость всего процесса значительно увеличивается. Для реакций, протекающих в диффу­ зионной области, значение константы растет медленнее, так как

вданном случае она зависит от коэффициента диффузии, в свою очередь меняющегося с изменением температуры (рис. 3.18).

Вобщем случае оптимальная температура процессов зависит от природы и концентрации реагентов, конверсии их в продукты реакций, давления в реакторе, степени перемешивания и, нако­ нец, активности катализатора. Поэтому выбор температуры дол­ жен осуществляться в каждом конкретном случае с учетом этих факторов.

Вцелом для гетерогенных химических процессов, общая ско­ рость которых определяется как скоростью собственно химических реакций, так и скоростью массопереноса, зависимость константы скорости процесса от температуры оказывается достаточно слож­ ной (рис. 3.19).

Одним из важных факторов, влияющих на скорость химических процессов, является давление. Для реакций, протекающих в присут­ ствии катализатора, давление может влиять на значение константы скорости, время контакта, адсорбцию и др. Изменение давления мо­ жет оказывать влияние на смещение химического равновесия и, сле­ довательно, на конверсию исходных веществ в продукты реакций.

Наибольшее влияние оказывает давление на скорость про­ цессов, идущих в газовой фазе или же при взаимодействии газов

138 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Рис. 3.19. Зависимость 1пЛот 1/71

I - диф ф узионная область; II - промежуточная область; III - кинетическая область

Рис. 3.20. Зависимость скорости газофазных реакций от давления для реакций различного порядка п

с жидкостями и твердыми реагентами. В меньшей степени давле­ ние влияет на процессы, протекающие в жидкой и твердой фазах.

Вгомогенных процессах, протекающих в газовой фазе или в гете­ рогенных с участием газообразных реагентов, повышение давления уменьшает объем газовой фазы и, соответственно, увеличивает кон­ центрации взаимодействующих веществ. Следовательно, повыше­ ние давления в этих случаях равносильно росту концентрации реа­ гентов.

Влияние давления отражается кинетическими уравнениями.

Вчастности, скорость гомогенного процесса в газовой фазе мож­ но выразить следующим образом:

где Рп —парциальное давление продукта в газовой фазе; АР —движущая сила процесса.

Давление наиболее сильно интенсифицирует реакции высокого порядка (рис. 3.20). В общем случае:

где и - порядок реакции.

Однако с ростом давления порядок реакции может меняться,

аконстанта скорости реакции —уменьшаться.

Впромышленности широко применяют повышенное давление для ускорения абсорбции, адсорбции, конденсации и других про­ цессов перехода компонентов из паровой фазы в жидкую или твер­

дую. Это обусловлено тем, что скорость данных процессов прямо пропорциональна давлению:

Если же в процессе синтеза требуется осуществлять десорбцию газов и испарять жидкости, то для ускорения процесса и повыше­ ния выхода продукта необходимо снижать давление, а часто при­ менять вакуум.

Для оценки влияния давления на константу равновесия можно использовать принцип Ле-Шателье:

где KN— константа равновесия; Р —общ ее давление газовой смеси; N —мольная

доля компонентов.

Из уравнения 3.33 видно, что с увеличением давления при про­ ведении реакций, идущих с уменьшением объема (AN < 0), кон­ станта равновесия увеличивается. Если же реакция протекает с уве­ личением объема (AN> 0), то наблюдается обратный эффект.

Следовательно, для обратимых реакций, протекающих с уменьшением объема, скорость реакции и выход продуктов бу­ дут возрастать с повышением давления за счет увеличения текущих концентраций (парциальных давлений) компонентов и пониже­ ния равновесных парциальных давлений, т. е. сдвига равновесия в сторону образования продуктов. При этом выход продуктов не­ прерывно увеличивается при повышении давления (рис. 3.21). Вместе с тем скорость повышения выхода постепенно падает, по­ этому целесообразно повышать давление до определенного зна­ чения, т. е. до тех пор, пока наблюдается еще заметное увеличе­ ние выхода.

Для обратимых реакций, протекающих в газовой фазе с уве­ личением объема, увеличение давления приводит к увеличению вы­ хода до достижения равновесия. Это обусловлено возрастанием те­ кущих концентраций исходных реагентов. При приближении к равновесию выход продуктов достигает максимального значения, начинает снижаться (см. рис. 3.21). Это обусловлено уменьшением KNи соответственным увеличением равновесных концентраций ис­ ходных реагентов.

Отметим, что в промышленности применение повышенного дав­ ления для проведения реакций в газовой фазе, идущих с увеличени­ ем объема, как правило, связано с использованием давления в пре­

140 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

дыдущих или последующих операциях, а также стадиях производст­ ва. По крайней мере, после проведения реакций должна быть воз­ можность использовать это давление.

Кроме того, необходимо учитывать, что при повышенных дав­ лениях применяется реактор меньших размеров.

Для процессов, протекающих в жидкой и твердой фазах, не­ большое повышение давления не сказывается заметно на скорости процесса.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакций и всего процесса хорошо видно из уравнения 3.28, из которого следует, что скорость прямо пропорциональна Ас. Увеличение Ас может быть достигнуто повышением концентрации исходных реагентов. Имен­ но этот путь интенсификации процессов наиболее распространен в технологии.

Однако этот путь не всегда может быть приемлем, так как вы­ сокие начальные концентрации реагентов могут вызвать чрез­ мерное увеличение скорости процесса и при большой теплоте ре­ акций могут возникнуть трудности с отводом тепла. Кроме того, существуют реакции, для которых повышение концентраций ре­ агентов не только не дает существенного эффекта, но может даже привести к снижению скорости процесса. Это обусловлено спе­ цификой зависимости скорости от концентрации (рис. 3.22, кри­ вая 4). На рис. 3.22 представлена зависимость скорости реакций от концентраций для реакций различного порядка. Так, для реак-

С

Рис. 3.21. Зависимость выхода продукта от давления для обратимых реакций; в газовой фазе (t, Т, сА, св= const)

Рис. 3.22. Зависимость скорости процесса от концентрации реагентов для реакций:

1 — нулевого порядка; 2 — первого порядка; 3 — выше первого порядка; 4 — гетерогенно-каталитических