книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfГлава 4. Полсистема разаеления |
151 |
тем. В частности, такой величиной является фугитивностъ {лету честь), введенная Г Льюисом. Обычно оценивают отношение ле тучести компонентов в реальных и стандартных условиях. В каче стве стандартного состояния для реальных газов принимается состояние идеального газа при давлении, равном единице, и тем пературе, равной температуре реального газа. Для конденсирован ных фаз за стандартное принимается состояние чистой жидкости при температуре кипения раствора.
Учитывая, что уравнение фазового равновесия предусматривает равенство как химических потенциалов, так и стандартных хими ческих потенциалов, обычно в исследованиях фазового равновесия жидкость—пар за стандартное состояние для обеих фаз принимает ся состояние чистого компонента при температуре кипения рас твора как для жидкой, так и для паровой фаз.
Выражение для химического потенциала любого компонента можно записать в виде:
H = r f + R T l n f j f f , |
4.7 |
где ц? - стандартный химический потенциал; |
и f f - летучесть /'-го |
компонента в рассматриваемом и стандартном состояниях соответственно.
Отношение летучестей принято называть активностью. Следо вательно, активность выражается равенством
4.8
Для количественной оценки отклонений реальной системы от идеальной были введены соответствующие коэффициенты:
фГ=«Гhi, Yi=ai/x„
где (pf - коэффициент летучести /'-го компонента в паровой фазе; у,- - коэффициент активности /'-го компонента в жидкой фазе.
Вусловиях фазового равновесия химические потенциалы ком понентов в равновесных фазах равны, а так как равны и стандарт ные химические потенциалы, то равны и их активности, т. е. a j = a f .
Вслучае отсутствия ассоциации в паровой фазе и при отно сительно небольших давлениях (1,5-105 Па) можно считать паровую фазу идеальным газом. Для идеального газа
4 = у, р/ # >
где I f —давление насыщенных паров чистого /'-го компонента.
152 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
Так как а'г - у(х{, то, приравнивая активности, получим:
У,Р=ГЛР?- |
4.9 |
Уравнение 4.9 широко используется для расчетов фазовых рав новесий, так как при принятых допущениях оно имеет достаточную для инженерных расчетов точность. Если система жидкость—пар рассматривается при повышенных давлениях или наблюдается ас социация молекул в паровой фазе, то в уравнение 4.9 вводится ко эффициент летучести, и оно принимает вид:
У\Ч%P = YixiPi>- |
4Л0 |
Коэффициенты (pj могут быть рассчитаны через вторые вириальные коэффициенты. Тогда, при наличии данных о давлени ях паров чистых компонентов, задача моделирования фазового равновесия жидкость—пар сводится к нахождению зависимости коэффициентов активности отдельных веществ от состава жид кой фазы.
М атематическое моделирование фазовых равновесий
Приемлемая математическая модель равновесной системы, представляющая ее свойства, может быть получена на основе соот ветствующих теорий растворов.
Главным препятствием для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорного расчета потенциала меж молекулярного взаимодействия с помощью статистической термо динамики и квантовой механики.
Лишь в очень простых случаях коэффициент активности мо жет быть рассчитан только по данным для чистых компонентов.
Для практических расчетов фазовых равновесий в настоящее время используются упрощенные модели растворов, в которых про изводится некоторое усреднение величин, характеризующих меж молекулярное взаимодействие. К их числу относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели, групповые модели и их сочетания.
Решеточные модели. Используя эти модели, получают выра жение для избыточной свободной энергии Гиббса CF, которая свя зана с коэффициентами активности. Избыточные функции удоб ны для характеристики отклонений реальных систем от свойств идеальных. Так, например, для жидкой фазы избыточная свобод ная энергия Тиббса определяется соотношением:
Глава 4. П оасистема разаеления |
153 |
GE =<7-<7“а = ЛГ£л,.1пу( . |
4.11 |
(=1 |
|
Для реальной смеси, взятой в произвольном количестве, связь свободной избыточной энергии с коэффициентом активности /-го компонента может быть выражена уравнением:
RT 1пу( = 0(г / Э«,)р т ^щ ’ |
4.12 |
где п. —число молей компонента /.
В частности, на основе теории Флори и Хаггинса, базирующейся на решеточной модели, избыточная свободная энергия для линей ных молекул разной длины может быть выражена соотношением:
gE = RTj^Xj ln(<jo,/*,.), |
4.13 |
i=i |
число мест ре |
где (Pj = Г/Х/ / 2 , fjXj - объемная доля i-го компонента; г - |
|
шетки, занимаемых /-Й молекулой. |
|
Для оценки ^ и у по формулам Флори и Хаггинса достаточно знать отношение размеров молекул компонентов, данное отношение приближенно можно приравнять к отношению молярных объемов.
Вместе с тем модели растворов такого типа характеризуются до вольно трудоемкими, плохо формализуемыми расчетами основных свойств растворов, что затрудняет моделирование многоступенча тых процессов разделения.
Наиболее общий вариант решеточной модели раствора, пред ложенный Д.А. Баркером, учитывает как фактор молекулярных раз меров, так и зависимость энергии взаимодействия от способа кон тактирования молекул.
Формулы Баркера для коэффициента активности компонента А раствора имеют следующий вид:
1пГя = ^ 0; 1п(х, / |
(г / 2 -1 ) Inf |
4.14 |
/=1 |
|
i=i |
где п .—число типов контактных участков молекулы A; Q —число контакт- |
||
Л |
|
I |
ных участков молекулы, относящихся к типу / (/=1,..., лд ). |
||
Для молекулы спирта (0 = 1, Q0= 2, Q,= 5) х. находят, решая |
||
систему уравнений: |
|
|
х,. £x°j exp(-d)^ / к Т )= yi, |
4.15 |
|
i=i
где п —общее число типов контактных участков в системе; у(—доля кон тактных участков /-го типа; х°—решение системы уравнений для чистого компонента; - энергетические параметры.
154 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
Модель Баркера позволяет описывать концентрационные за висимости различных термодинамических функций в весьма слож ных системах, за исключением водных.
Все приведенные уравнения дают термодинамически согла сованные концентрационные зависимости расчетных коэффи циентов активности компонентов, так как были выведены из вы ражения для величин gE(xr хк ;) с учетом соотношения Гиббса—Дюгема, в соответствии с формулами:
4.16
Модели локальных составов. Плодотворной оказалась теория, основанная на концепции локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная струк тура, в которой можно выделить для бинарной смеси два вида мо лекулярных микроансамблей с определенным координационным числом.Один тип имеет в центре молекулу первого компонента, другой —молекулу второго компонента. Зависимость между кон центрациями компонентов внутри микроансамбля с общей моляр ной концентрацией компонентов в растворе описывается соотно шением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:
ху /Xjj =[*,. exp(-g&/R T j] /\x j exp(-gjj / RT)~j. |
4.17 |
Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж. М. Вильсоном. Он подставил в уравнение 4.13 вместо объемной доли локальные объемные доли
4.18
гдеPj —вероятность появления молекулы i вблизи молекулыj.
Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в данной точке раствора описывается уравнением Больцмана,
Глава 4. П оасистема разаеления |
155 |
Дж. М. Вильсон получил выражение для избыточной энергии Гиббса для fc-компонентного раствора в следующем виде:
|
/=1 |
|
4.19 |
|
у=1 |
|
|
|
Aij = Vj № ■exp(-Cy /R T ), |
4.20 |
|
где Cy |
Sij Su> |
|
4.21 |
v f - |
молярный объем /'-гокомпонента в растворе. |
|
|
Дифференцирование уравнения 4.19 по составу дает следую щую формулу для коэффициента активности /-го компонента:
|
к |
|
Inу, = 1 —In |
- 1 |
* т А т 1 |
b '= i |
J т—1 L |
/ j= i |
С учетом уравнения 4.21, в котором Л и Л.( являются функ циями параметров ctJ и ср, бинарная система i—j характеризуется двумя энергетическими параметрами су и cjr Параметры су и ср не посредственно связаны с разностью энергий взаимодействия меж ду парой молекул i—j (g.p и парой молекул /—/ (gu). С хорошим при ближением можно считать, что указанная разность энергий, а следовательно, и параметры с., при небольшом изменении тем пературы не зависят от последней.
Влияние температуры на коэффициенты активности учиты вается через величины Л , см. 4.20. Это облегчает расчет парожид костного равновесия при моделировании ректификации.
Более того, уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров би нарных составляющих.
Уравнением Вильсона удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты—углеводороды), за исключением расслаивающихся систем.
Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В частности, в уравнении Ренона—Праузница, в кото ром представление о локальных составах сочетается с двухжидко стной теорией Скотта, известное как уравнение NRTL\*
*От англ. «Non-Random Two Liquids» — «неслучайное (упорядоченное) двух
жидкостное», что указывает на использование при выводе этого уравнения двух
жидкостной теории Скотта и концепции локальных составов.
156 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
В уравнении NRTL использовалось следующее выражение для избыточной энергии Гиббса для ^-компонентного раствора:
к |
( к |
I к |
Л |
gc / RT =£.х\ |
/t a TMx, |
4.23 |
|
i= I |
^ j-\ |
/ m~\ |
|
Коэффициент активности компонента i в этом случае опре деляется выражением
кД
|
к хО т |
I |
|
1 |
|
Т- - — |
4.24 |
Шх |
ТУ к |
||
Х О г Л |
ш |
|
|
Н 1 . в т,щ |
|
||
|
m=l |
m=1 |
|
где Огл, =ехр(-а9т9); х9 =(g9 -g # )/R T = cv/RT; atj =aJh |
4.25 |
||
и для всех / справедливо: аи =тн =с„ =0. Здесь cjjt т..- основные и приве денные энергетические параметры; afj- параметр, характеризующий сте пень упорядоченности распределения молекул в растворе (проводя анало гию с квазихимической теорией Гуггенгейма, можно заключить, что параметр <х приближенно связан с координационным числом жидкости соотношением а ~ 1/z).
Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет опи сывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помо щью можно также описывать фазовое равновесие жидкость—жид кость—пар расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия жидкость—жидкость. Д. С. Аб рамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов —двухпара метрическое уравнение UNIQUAC, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. В предложенном уравнении величины gE, и у. включают комбинаторную и остаточ ную части. Соотношения для коэффициентов активности в случае
бинарной смеси имеют следующий вид: |
|
tayf =tay!“* + ln y r . |
4.26 |
f |
\ |
inу Г 6 =to— + - qito— +(Pi |
4.27 |
xi- 2° ' % J\у ? 1 |
J |
От англ. «Universal Quasi Chemical» — универсальное, квазихимическое.
Глава 4. П оасистема разаеаения |
|
157 |
|
( - |
г. |
' |
|
inу г = - ? ,1 п (е ,+ е ,^ )+ е д |
У |
4.28 |
|
0у-+0,Т# |
|||
0,.+0,Ту; |
|
||
Tij =ехр[-(и,у -Ujj )RT] = exp[-су /RT], |
4.29 |
||
/; = (z/2 )-(rj-q j)-(rj-1), г = 10, |
4.30 |
||
где с.., Ту —основные и приведенные энергетические параметры уравне ния соответственно; z —координационное число; в., <р.—соответственно поверхностная и объемная доли молекул вида /.
0, = Я Л /'Z V jX j; |
<Pi = >*/*, / Е |
ГУЛУ» |
4.31 |
j |
j |
|
|
где г и qt—ван-дер-ваальсовый объем и поверхность молекулы / в едини цах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.
Уравнение UNIQUACпри описании равновесия жидкость—жид кость дает лучшие результаты, чем уравнение NRTL.
Для практического использования уравнений, описывающих зависимость у, (х ), необходимо провести оценивание энергетичес ких параметров c.f Наибольшее распространение получил метод на именьших квадратов. Часть переменных фазового равновесия рас сматривают как независимые (обычно состав и давление жидкой фазы), остальные (зависимые) переменные рассчитывают на осно вании математической модели фазового равновесия.
Сумма квадратов расхождений экспериментальных и расчетных зависимых переменных для п точек (целевая функция F) миними зируют по значениям энергетических параметров, например, для
бинарной смеси: |
|
|
F =£a>n < У Г -гГ У } +£ а> а(У Г -У Г У } |
4.32 |
|
/=1 |
ы |
|
или |
|
|
F =(oy'Z ( y r - УГ)) +<*&<?"** - Т жс")1 |
4.33 |
|
1=1 |
1=1 |
|
где о) - весовые факторы.
Групповая модель. Интерес для описания фазовых равновесий представляет групповая модель. Эта модель исходит из предполо жения об аддитивности вкладов различных химических групп в тер модинамические свойства компонентов и смесей.
158 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC", предложенной А. Фреденслундом, Р. Л. Джонсом
иД.М. Праузницем. В этой модели сочетается групповой метод
иквазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локаль ных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента ак тивности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов:
|
|
4.34 |
где v k ] - число групп вида к в молекуле |
и |
- остаточные коэф |
фициенты активности группы к в растворе и чистой жидкости i соответственно; суммирование производится по всем группам.
Зависимость коэффициента активности Гк от группового со става раствора описывается аналогично соотношению 4.28:
¥пт =ехр[-("ш -u mm) /R T ]=txp[-anm/I'], |
4.37 |
где хт—мольная доля групп т в растворе; апт, атп—параметры, характе ризующие взаимодействие каждой пары групп.
Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного рав новесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в зна чении коэффициентов активности для большинства систем не пре вышает 10—12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами.
В настоящее время уже рассчитаны значения групповых па раметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимы только пара метры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.
На сегодняшний день известна целая серия модификаций рас смотренных уравнений, позволяющих упростить процедуру расче та коэффициентов активности и получить более точные данные.
' От англ.« Universalfunctionalgroup Activity Coefficients* — универсальные функ циональные групповые коэффициенты активности.
Глава 4. П оасистема разаеления |
159 |
Если известны коэффициенты активности компонентов в жид кой фазе, то, зная состав жидкой фазы при условии, что паровая фаза идеальна, можно рассчитать концентрации компонентов в па ровой фазе, используя уравнение:
П
4.38
где аш = If f i /(f^Yn) - относительная летучесть компонентов / и л; уг уп—коэффициенты активности компонентов /' и л; I f и —давления паров чистых компонентов при температуре кипения раствора; л —число компонентов.
Температура кипения раствора определяется в этом случае по уравнению:
4.39
Задача построения качественных (адекватных эксперименталь ным данным и обладающих хорошими экстраполяционными свой ствами) моделей фазового равновесия не является на сегодняний день окончательно решенной.При использовании быстродействую щих компьютеров и надежных алгоритмов численной оптимизации целевых функций F все очевиднее становится тот факт, что для слож ных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, кото рые лежат в основе распространенных уравнений для представле ния зависимости коэффициентов активности от состава раствора.
Данные по фазовому равновесию могут использоваться для вы яснения термодинамических ограничений на разделение реакцион ной смеси, а следовательно, и для последующего синтеза технологи ческих схем разделения смесей компонентов, полученных в результате целевых химических реакций.
ОБЩ ИЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ
Любую технологическую схему разделения можно представить как набор операторов разделения (ректификационных, экстрак ционных, абсорбционных и других колонн), определенным обра зом взаимосвязанных между собой.
160 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...
Задача синтеза оптимальной технологической схемы разделения в самом общем виде заключается в следующем.
При известном составе и состоянии сырья, получаемого в ре зультате химических реакций (т. е. в реакционной подсистеме), и заданных компонентах или фракциях, которые должны быть вы делены, и их качестве, необходимо выбрать: методы, которые мо гут быть применены на каждом этапе разделения, оптимальный на бор разделительных операторов, оптимальную схему потоковых взаимосвязей между операторами и оптимальные параметры рабо ты каждого оператора (оптимальные не по отдельным операторам,
адля всей схемы разделения).
Вкачестве критерия оптимальности, как правило, выбирают ся минимальные суммарные приведенные затраты на разделение для всей схемы в целом. Точный расчет приведенных затрат весьма трудоемок и требует расчета всего оборудования, входящего в тех нологическую схему разделения. Поэтому для предварительных оценок часто используют другие критерии, например, только энер гозатраты, так как они составляют большую часть от общих затрат (от 50 до 80 %).
Расчет энергетических затрат на процесс разделения, например ректификации, сравнительно прост, для него требуются только дан ные, полученные при статическом расчете ректификации. Для каж дой колонны эти затраты (пренебрегая затратами электроэнергии на перекачку жидкостей) равны:
^ ^е.п (Qnod Q/суб ) ^х.а ^конд |
холод |
4.40 |
где С<л, Сха- стоимость водяного пара и хладагента, руб; Qnod, |
- рас |
|
ход греющего пара в подогревателе исходной смеси и кипятильнике ко лонны, т или кДж; qKimd, qxatod - расход хладагента в конденсаторе и хо лодильниках продуктов, т или кДж.
Если принять, что капитальные затраты К пропорциональны
энергетическим: |
|
К =аЭ, |
4.41 |
где а - коэффициент пропорциональности (величина постоянная или за висящая от диаметра колонны, числа тарелок, типа тарелки, рабочего дав ления и т.д.), то в качестве критерия оптимальности можно использовать величину Э(\+а).