книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Правило 2. Когда точка состава дистиллята (верхнего про­ дукта) не расположена в вершине или на дуге орграфа, а рас­ положена внутри граничного подпространства области дистил­ ляции, то реакционная зона имеет конечную протяженность, если по крайней мере одна ветвь этого контура граничного под­ пространства полностью включается в последовательный обход об­ ласти непрерывной ректификации (или дистилляции) от вершины неустойчивого узла и не происходит исключения (включения) ком­ понентов при переходе через предшествующие (последующие) вер­ шины контура, включая первую (последнюю) вершину контура, от начала (до конца) обхода.

Эти правила определения принципиальной протяженности ре­ акционной зоны применимы во всех случаях при сочетании обра­ тимой реакции с четкой простой непрерывной ректификацией в про­ цессе с локализованной реакционной зоной.

Необходимо отметить, что в случае реакционных смесей, ха­ рактеризующихся наличием азеотропов различной размерности, для одних и тех же составов исходной смеси и значения параметра управления возможны несколько стационарных состояний НСРРП, которые могут отличаться друг от друга одним или несколькими факторами. К числу этих факторов можно отнести:

Остатическую устойчивость процесса непрерывной ректи­ фикации;

Ососредоточение областей постоянных концентраций (ОПК) по концам колонны. В этом случае обе части колонны обладают эффективностью, равной бесконечности;

©последовательность стационарных состояний, неразличимых по первым двум факторам на траектории химического вза­ имодействия. В этом случае протяженность реакционной зоны определяют для одного стационарного состояния, выделенного с учетом рассмотренных факторов.

Приведенные выше факторы являются также достаточными для установления предельного стационарного состояния.

Для предсказания реализации одного или нескольких воз­ можных стационарных состояний в выбранной модели НСРРП для закрепленного состава исходной смеси и параметра управления ис­ пользуется следующее правило: из нескольких стационарных со­ стояний НСРРП реализуется такое, которое отвечает одновремен­ но статической устойчивости, большему числу областей постоянных

214 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

концентраций (ОПК) по концам колонны и наименьшей конвер­ сии реагентов. После выявления стационарного состояния опре­ деляется принципиальная протяженность реакционной зоны. Правило о реализации стационарного состояния базируется на фи­ зико-химических основах процесса дистилляции: статической ус­ тойчивости и ОПК.

Эвристической частью правила о реализации стационарного состояния является та его часть, в которой рассматриваются состо­ яния, неразличимые в статической устойчивости и ОПК. Предпо­ чтение отдается стационарному состоянию, обеспечивающему на­ именьшую конверсию, так как не удается выявить какие-либо причины для последовательного перехода от исходной смеси через это стационарное состояние к новому, более удаленному стацио­ нарному состоянию.

Необходимо также отметить, что из нескольких стационарных состояний НСРРП реализуется то, которое отвечает одновременно наибольшей статической устойчивости и большему числу областей постоянных концентраций (ОПК) по концам колонны.

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ НСРРП

Мы рассмотрим те принципы, которые являются общими, т. е. зависят от типа химических реакций и конструктивного оформ­ ления аппаратов. К числу таких принципов относятся: формиро­ вание новой структуры диаграммы фазового равновесия жид­ кость-пар, расположение и протяженность реакционной зоны; противоток реагентов, организация потоков, перемена за­ мыкающего потока, выбор заданных разделений, компактность технологических схем.

Вначале остановимся на технологических принципах организа­ ции НСРРП, позволяющих увеличить число типовых случаев ис­ пользования совмещенных реакционно-массообменных процессов.

Одним из важнейших является принцип противотока реа­ гентов, который обеспечивается выбором уровня их подачи в ко­ лонну. Он необходим для создания наиболее высокой движущей силы химической реакции. Уровень подачи, как правило, опре­ деляется концентрационным профилем компонентов по высоте колонны, который, в свою очередь, зависит от структуры диа­ граммы фазового равновесия жидкость—пар реакционной смеси. При этом летучий компонент подается в нижнюю часть реакци­

онной зоны или еще ниже, а менее летучий, наоборот, в верх­ нюю ее часть или еще выше (рис. 5.1). При выборе уровня пода­ чи реагентов необходимо учитывать влияние их концентрации на относительную летучесть продуктов. Количественная оценка это­ го влияния может быть сделана на основе анализа фазового рав­ новесия жидкость—пар.

Для достижения полной конверсии реагентов большое значение имеет уровень отбора продуктов из колонны или приемы организа­ ции потоков. При сочетании реакции с простой ректификацией чаще всего отбирают два потока —дистиллят и нижний продукт. Од­ нако возможны и варианты, когда протяженность реакционной зоны в направлении какого-либо из отбираемых потоков неопре­ деленная, а проводимая реакция сравнительно медленная. В таких случаях целесообразно один из потоков не отбирать и вести про­ цесс в одноотборном режиме, позволяющем исключить неопре­ деленность протяженности реакционной зоны (рис. 5.1).

Для быстрых химических реакций реакционная зона может иметь принципиально неопределенную, но реально —конечную протяженность. Тогда необходимость замыкания потока отпадает. Другие варианты организации работы аппарата при Р= 0 или W= О вытекают непосредственно из анализа статики НСРРП, как обес­ печивающие наивысшие конверсии реагентов.

В ряде случаев при перемене замыкающего потока может быть исключена неопределенная протяженность реакционной зоны и обеспечена наивысшая конверсия. Например, если в анализе ста­ тики предсказывается наивысшая конверсия реагентов при P/W = «о, т. е. при W= 0, но стационарное состояние характеризу­ ется неопределенной протяженностью реакционной зоны, то це­ лесообразно рассмотреть возможность проведения процесса при P/W = 0, т. е. при Р= 0.

Для организации совмещенного реакционно-ректификацион­ ного процесса очень важно правильно разместить катализатор в ко­ лонне или определить расположение реакционной зоны. Расположе­ ние реакционной зоны тесно связано с концентрационным профилем компонентов в колонне и схемой отбираемых из колон­ ны потоков.

Из статики НСРРП следует, что если реакционная зона имела принципиально неопределенную протяженность в направлении ка­ кого-либо потока и этот поток не отбирается, то реакционная зона распространяется до того конца колонны, на котором поток замк­

нут. Если же реакционная зона имеет принципиальную конечную протяженность в направлении какого-либо отбираемого потока, то этот поток отбирается из ректификационной секции аппарата (про­ межуточный отбор).

Таким образом, если реакционная зона имеет определенную протяженность в направлении обоих отбираемых потоков, то она располагается в некоторой части колонны. При этом нижняя и верх­ няя части колонны являются чисто ректификационными.

Реальная протяженность реакционной зоны в основном опре­ деляется соотношением скоростей реакции и массопереноса. При­ чем, чем больше скорость реакции, тем меньше протяженность ре­ акционной зоны.

Заданное разделение в значительной степени формирует наибо­ лее благоприятный концентрационный профиль для реакции в реакционно-ректификационном процессе и предварительно оце­ нивается на основе реакций и диаграммы фазового равновесия ре­ акционной смеси. Из возможных выбирается такое заданное раз­ деление, которое обеспечивает в реакционной зоне наибольшую концентрацию реагентов и наименьшую концентрацию продуктов реакции.

Технологические схемы получения того или иного продукта с применением совмещенного процесса должны быть просты и ком­ пактны. В этом случае, как правило, обеспечиваются наименьшие энергетические и капитальные затраты, потери и загрязнение ок­ ружающей среды.

Для организации профиля концентраций, необходимого для до­ стижения максимальной конверсии реагентов, можно также изме­ нять структуру диаграммы фазового равновесия жидкость—пар за счет как введения новых компонентов, таки изменения давления.

Если нельзя организовать НСРРП так, чтобы химическая ре­ акция сочеталась с простой ректификацией, то тогда используют:

Овспомогательные, не вступающие в химические реакции ве­ щества;

©компоненты реакционной смеси в качестве разделяющих агентов.

Для преодоления ограничений, определенных правилами ор­ ганизации НСРРП, можно использовать компоненты, участвующие в реакции, или другие вещества в качестве автоэкстрактивного аген­ та, экстрактивного агента и т.д.

При низкой скорости реакции можно вводить химически не взаимодействующее вещество, которое будет служить среднекипя­ щим компонентом. Такая однажды введенная добавка может долго находиться в аппарате, работающем в стационарных условиях, и обеспечить увеличение скорости химической реакции конверсии. Увеличение скорости реакции при соответствующем подборе до­ бавляемого вещества возможно при двух условиях:

Окогда оно влияет на относительную летучесть разделяемой сме­ си и обусловливает снижение концентрации продуктов в ре­ акционной зоне;

вкогда данное вещество влияет как растворитель на скорость реакции.

ПРИМЕРЫ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Как уже отмечалось, в производствах основного органического и нефтехимического синтеза используются непрерывные совмещен­ ные реакционно-массообменные процессы. Например, при произ­ водстве этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена при­ меняется реакционно-абсорбционный процесс. На гидратацию поступает этилен—этановая фракция, которая барботирует через 98 %-ную серную кислоту. В тарельчатой колонне при противотоке реагентов протекают с выделением тепла две основные реакции:

СН2 =СН2 + H2S04-> CHfHOSO.H, ДЯ2°98 = -146,54 кДж 5.4

Моноэтилсульфат

СНгСНСЖ^Н+СН2=СН2—>(СЯ3СЯ2(7)25Ц, ДД^=-96,ЗцДж 5.5

Диэтилсульфат

При этом за счет хемосорбции практически полностью погло­ щается этилен (в этане остается 0,5% этилена), и, следовательно, разделяется этилен и этан.

Вторая стадия этого процесса —гидролиз этилсульфатов —мо­ жет быть отнесена к реакционно-отгонным процессам, так как от­ носительная летучесть разделяемых компонентов очень высока. По­ этому гидролиз этилсульфатов можно проводить как в отгонной колонне, так и перегонном кубе. При этом протекают следующие реакции:

Для снижения выхода диэтилового эфира, являющегося в дан­ ном случае побочным продуктом, необходимо быстро провести ги­ дролиз и отогнать образующийся этиловый спирт из гидролизата. Именно совмещенный процесс позволяет это сделать.

Другим примером совмещенного реакционно-массообменно­ го процесса может служить разделение бутадиена и бутиленов хе­ мосорбцией бутадиена раствором следующего состава (в моль/л): Си20 ~ 3,0; СиО—0,3; СН3СООН—4,0; NH3—31,3. При этом про­ текает основная реакция:

(СН3СОО)2Си,(NH3)4 + С4Н6?=> С^Н6(NH3)3Си,(СН3СОО)2+ NH, 5.9

Поглощение бутадиена проводят в колонне при противотоке реагентов. Этот процесс относится к реакционно-экстракционным. Вторая стадия процесса —разложение комплекса и выделение кон­ центрированного бутадиена (>98 %) —относится к реакционно-де- сорбционным процессам. Такие хемосорбционные процессы явля­ ются достаточно селективными.

Хемосорбция используется при выделении изобутилена мо­ номерной чистоты из фракции С4 углеводородов, в которой при­ сутствуют различные изомеры бутилена. В этом случае применяют селективную гидратацию изобутилена в триметилкарбинол (ТМК). Гидратацию, а затем и дегидратацию проводят на формованном сильнокислотном катионообменном катализаторе КУ-ФПП, ко­ торый как гетерогенный катализатор обладает значительными пре­ имуществами по сравнению с традиционным катализатором кис­ лотно-основных процессов —серной кислотой. На этом катализа­ торе скорость гидратации изобутилена значительно выше, чем ско­ рость гидратации других изомеров, в связи с этим последние практически не вступают в реакцию гидратации.

В результате такого выделения изобутилена содержание при­ месей в выделенном продукте не превышает 0,05 %.

Рассмотрим более детально вторую стадию процесса —дегид­ ратацию триметилкарбинола. Эту реакцию проводят при атмосфер­ ном давлении в условиях кипения реакционной смеси в аппарате колонного типа, верхняя часть которого заполнена катализатором КУ—2ФПП (рис. 5.2). Температура кипения изобутилена (7,01 °С)

.3

Рис. 5.2. Технологическая схемадегидратации триметилкарбинола (ТМК):

1 - колонна; 2 — кипятильник;

3 — конденсатор; 4 — сепаратор

примерно 0,07%, а растворимость триметилкарбинола —80%. По­ этому этот процесс может быть отнесен к реакционно-десорб- ционным или реакционно-отделительным.

На дегидратацию в нижнюю часть катализаторного слоя по­ дается смесь ТМК и воды азеотропного состава. Изобутилен вме­ сте с небольшим количеством ТМК и воды поступает в кон­ денсатор 3, где конденсируются ТМК и вода. В сепараторе 4 ТМК

ивода отделяются от изобутилена и возвращаются в колонну 7. Из куба колонны 1 отводится вода, содержащая полимерные при­ меси. Нижняя часть колонны предназначена для исчерпания

иконцентрирования ТМК. Следовательно, в этой колонне про­ текает и ректификация. Поэтому рассмотренный процесс может быть отнесен одновременно к нескольким классам совмещенных процессов: реакционно-десорбционным, реакционно-отделитель­ ным и реакционно-ректификационным.

Подвод тепла через кипятильник необходим как для отгонки ТМК в виде азеотропа с водой, так и для протекания эндотерми­ ческой реакции дегидратации.

Промышленный процесс выделения мономерного изобутиле­ на с применением совмещенного процесса на катионообменном катализаторе разработан в нашей стране впервые в МИТХТ и НИИ «Ярсинтез». Этот процесс является не только более экономичным, но и экологически чистым по сравнению с аналогичным процес­ сом с использованием серной кислоты (отсутствует коррозия, кис­ лые сточные воды и т. д.).

2 2 0 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Рис. 5.3. Технологическая схема производства бутилацетата в две ступени

Необходимо отметить, что

ионообменные смолы находят Бутилацетат все более широкое примене­

ние в качестве катализатора кислотно-основных процессов. А формованные ионообменные катализаторы широко распространены в совмещенных реакцион­ но-массообменных процессах. Такие процессы как этерификация, гидролиз, переэтерификация относительно легко могут быть орга­ низованы как совмещенные.

Примером организации непрерывного совмещенного реак­ ционно-ректификационного процесса является получение бути­ лацетата, который используется в качестве растворителя, этерифи­ кацией уксусной кислоты бутанолом-1.

Принципиальная схема процесса производства бутилацетата представлена на рис. 5.3. Смесь уксусной кислоты и бутанола-1 в со­ отношении 1:1,04 подают в форколонну 1, заполненную мелкозер­ нистым катионитом. Температуру в этой колонне поддерживают не ниже 90°С. Смесь химически равновесного состава из колонны 1по­ ступает в реакционно-ректификационную колонну 2 для доэтерификации и разделения реакционной смеси. Верхняя и нижняя части колонны 2 —чисто ректификационные, средняя —заполнена фор­ мованной катионообменной насадкой, содержащей Амберлит IR120. В этой колонне поддерживают остаточное давление —17,3 кПа; температуру в реакционной зоне —70°С. Пары из колонны 2, со­ держащие бутилацетат, бутанол-1 и воду в азеотропном соотношении, после конденсации поступают во флорентийский сосуд 4. Водный слой выводят из системы, а верхний слой возвращают в колонну 2. Образовавшийся бутилацетат выводят из нижней части колонны 2 в виде кубового продукта. Перед началом этерификации в колонну 2 вводят бутанол-1 в количестве, соответствующем полному насы­ щению катионообменного катализатора.