книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

112 Ча с т ь !. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

В связи с этим в отрасли основного органического и нефте­ химического синтеза чаще всего применяется противоток. Но ино­ гда в случае необходимости длительного контакта реагентов исполь­ зуется прямоток или перекрестный ток.

Характерным примером противоточного осуществления про­ цесса являются процессы окисления углеводородов. В частности,

впроизводстве фенола и ацетона кумольным методом окисление изо­ пропилбензола воздухом проводят в противоточной колонне тарель­ чатого типа. Другим примером может служить сернокислотная гид­ ратация этилена или пропилена, осуществляемая в противоточной колонне.

Примером прямоточного осуществления процесса является ал­ килирование бензола олефинами в колонне непрерывного действия.

Вэтом случае бензол, олефин и катализаторный раствор подаются

внижнюю часть колонны, а газообразные и жидкие продукты вы­ водятся из верхней части.

Инаконец, характерным примером перекрестного тока слу­ жит процесс алкилирования изобутана «-бутиленом, который осу­ ществляют в горизонтальном аппарате с мешалками. Причем ката­ лизатор (H2S04) и изобутан перетекают вдоль аппарата, «-бутилен подается снизу в каждый отсек аппарата.

Сточки зрения гидродинамики процессы, протекающие в ре­ акторах, могут быть подразделены на процессы с полным пере­ мешиванием реагентов, с многоступенчатым (секционным) пе­ ремешиванием и без перемешивания. Другими словами, может происходить полное перемешивание (идеальное смешение реаген­ тов) как во всем реакторе, так и в отдельных его секциях, а также вытеснение реагентов.

Перемешивание реагентов в реакторе влияет на общий режим его работы. При этом необходимо иметь в виду, что при полном перемешивании (идеальном смешении) температурный режим во всех точках один и тот же. Следовательно, и скорость реакции долж­ на быть одинаковой во всех частях реактора. Такого рода процессы могут быть как периодического, так и непрерывного действия. Для перемешивания часто применяют мешалки, но можно использо­ вать также и инертный газ, который, пробулькивая через реакци­ онную массу, будет ее перемешивать.

Перемешивание можно проводить как в единичном аппарате, если в нем достигается необходимая конверсия, так и в каскаде ре­ акторов (рис. 3.7), в каждом из которых достигается определенная

Рис. 3.7. Каскад реакторов полного смешения

конверсия. При этом реакционная масса переводится постепенно из одного реактора в другой. В такого рода процессах концентра­ ция целевого продукта будет изменяться от 0 до СА(рис. 3.8).

Следовательно, в этом случае наблюдается как секционирован­ ное, так и многоступенчатое перемешивание реагентов: при этом можно все реагенты вводить в первый реактор или один из них — частями в каждый из реакторов.

Такая организация процесса позволяет предотвратить обра­ зование застойных зон, а при большом числе реакторов можно соз­ дать гидродинамический режим, близкий к режиму полного вы­ теснения.

На основе уравнений материального баланса каждого реактора можно определить концентрацию реагентов на выходе из любого реактора каскада (при постоянном объеме каждого реактора и тем­ пературе в них) по уравнению:

где с°л - концентрация реагентов на входе в первый реактор; К— констан­ та скорости реакции; т —время пребывания реагентов; т —число реак­ торов.

Из уравнения 3.24 можно получить выражение для расчета чис­ ла реакторов в каскаде:

В уравнении 3.25 наиболее сложно определить с™ При идеальном вытеснении все частицы реакционной массы

перемещаются в одном направлении и имеют одну и ту же скорость перемещения (при постоянных значениях всех других параметров) и, следовательно, практически одинаковое время пребывания в ре­

114 Ча с т ь 7. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

акторе. Поэтому временной характеристикой процессов такого типа служит уравнение:

где т' — время пребывания в реакторе любой молекулы или частицы; т — среднее время пребывания; v - объем реактора; V0 - объем вещества, по­

ступающего в реактор в единицу времени.

Изменение концентрации продукта реакции в реакторе иде­ ального вытеснения показано на рис. 3.9.

Следует иметь в виду, что в аппаратах с идеальным вытеснением состав и температура реакционной смеси в центре аппарата и у его стенок различаются; наиболее сильно отличаются концентрации и температуры на входе в реактор и на выходе из него.

Теперь можно провести сравнение процессов с разной гидро­ динамикой на основе движущей силы процесса, определяющей производительность реактора, используя уравнение для среднело­ гарифмической, движущей силы:

В случае реакторов полного смешения с® = с*, следовательно, средняя движущая сила процесса будет всегда ниже, чем в реак­ торах полного вытеснения или в реакторах периодического дей­ ствия. Снижение концентраций реагентов и, соответственно, дви­ жущей силы процесса Ас в реакторах смешения, по сравнению с реакторами вытеснения, тем больше, чем выше конверсия реа­ гентов и порядок реакции. Следовательно, при прочих равных ус­ ловиях для проведения процесса и достижения заданной конвер-

Рис. 3.8. Зависимость концентрации реагента сА от времени пребывания

в ступенях каскада Рис. 3.9. Изменение концентрации продукта реакции сА в реакторе

полного вытеснения

сии в реакторах смешения требуется большая продолжительность процесса.

Кроме того, важное значение имеют энергетические затраты при осуществлении соответствующего процесса, которые для ре­ акторов полного смешения могут быть в несколько раз выше, чем для реакторов полного вытеснения. Вместе с тем реактор полного смешения, в котором во всех точках наблюдаются постоянные кон­ центрации и температуры, легче автоматизировать, чем реактор полного вытеснения. Более того, при наличии в реакторах режи­ мов, близких к полному вытеснению, трудно подводить и отводить тепло, а при наличии интенсивного перемешивания условия пере­ дачи тепла улучшаются. Поэтому не случайно в аппаратах со взве­ шенным слоем катализатора, которые приближаются к реакторам полного смешения, отвод тепла при экзотермических реакциях осу­ ществляется проще, чем в трубчатых аппаратах. Однако в аппара­ тах с псевдоожиженным слоем катализатора наблюдается его силь­ ное истирание и унос в виде пыли.

Как уже отмечалось, создание технологий для безотходных про­ изводств в значительной степени зависит от правильной организа­ ции подсистемы реакционного процесса. При этом основная зада­ ча заключается в достижении не только максимальной конверсии сырья, но и селективности процесса. Достижение необходимой кон­ версии и селективности процесса зависит не только от организа­ ции процесса (теплообмена, переноса массы, гидродинамики и т. д.), но и, главным образом, от выбора каталитической системы. Типы каталитических систем были рассмотрены ранее. Теперь же рассмотрим характеристики катализаторов, которые необходимо учитывать при их выборе.

К основным характеристикам катализаторов относят:

Оспецифичность, выражающуюся в том, что определенный тип катализаторов применяют для осуществления конкретных про­ цессов (гидрирование, дегидрирование, окисление и др.);

©избирательность, или селективность, т.е. способность ускорять целевую реакцию (реакции), по которой получается продукт;

©активность, которая определяется количеством целевого про­ дукта, получаемого с единицы массы или объема катализатора в единицу времени.

Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, которая зависит от следующих факторов:

116 Часть 7. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Фтемпературы (или интервала температур). Для каждого ката­ лизатора существует оптимальный температурный режим, при котором достигается его максимальная активность. При более

низких температурах активность катализатора будет мала, а при более высоких — усиливается протекание побочных реакций и происходит дезактизация катализатора. Чем активнее ката­ лизатор, тем ниже его оптимальный температурный режим;

@давления, определяю щ его концентрацию реагирующ их ве­ ществ в реакционном объеме (при жидкофазном катализе) или

на поверхности катализатора (при гетерогенном катализе);

©размера частиц катализатора, определяющих поверхность кон­ такта между реагентами и катализатором. Уменьшение размера частиц катализатора снижает его дифф узионное и тепловое со­ противление и, следовательно, увеличивает активность;

®содержания примесей в сырье, которые могут вызывать час­ тичную или полную дезактивацию (отравление) катализатора;

©способа приготовления катализатора, его активации, носите­ лей и др.

Наиболее эффективно катализаторы применяются для хи­ мических процессов, протекающих в кинетической области.

Так как значительное число промышленных процессов ос­ новного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ—жидкость или жидкость—жидкость, то для протекания химических реакций не­ обходимо обеспечить межфазный перенос вещества. При этом в зависимости от относительных скоростей массопередачи и хими­ ческой реакции процесс может протекать в различных областях: ки­ нетической, когда химическая реакция идет много медленнее про­ цесса массопереноса; диффузионной, в которой самым медленным является процесс переноса вещества; переходной области, харак­ теризующейся сравнимыми скоростями химической реакции и мас­ сопереноса.

Следует также учитывать, что реакция может протекать как в одной, так и в нескольких фазах. Поэтому возникает задача вы­ явления определяющей или лимитирующей стадии процесса.

В зависимости от скорости реакции и массопереноса можно выделить четыре основных случая протекания процессов.

Первый случай характеризуется медленной реакцией. Скорость процесса в этом случае лимитируется скоростью химических пре­ вращений, так как концентрации в фазах быстро выравниваются

за счет диффузии. Следовательно, процесс протекает во внутрен­ ней кинетической области. Для увеличения скорости процесса не­ обходимо увеличивать как объем фазы, так и температуру. В этом случае особенно велика роль катализатора.

Второй случай характеризуется быстрой реакцией. Скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую (например, газа в жидкость) и вовнутрь катализатора. Следовательно, процесс протекает во внутренней диффузионной об­ ласти. Для ускорения процесса необходимо увеличить скорость дис­ пергирования за счет более интенсивной турбулизации (перемеши­ вания) системы.

Третий случай определяется очень быстрой реакцией, проте­ кающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, напри­ мер, процесса газ—жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхно­ сти зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значитель­ но превосходит скорость внутренней диффузии, но намного мень­ ше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области.

Четвертый случай характеризуется плохим перемешиванием в дисперсной фазе. Следовательно, скорость процесса определяется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора или, наоборот, скоростью диффузии продуктов от катализатора в поток.

Подобный гетерогенно-каталитический процесс протекает, главным образом, во внешней диффузионной области. Для увеличе­ ния общей скорости процесса необходимо в этом случае увеличи­ вать поверхность раздела фаз.

Для гетерогенных процессов наиболее характерно их протека­ ние в диффузионной области. Однако применение современных ин­ тенсивных приемов турбулизации потоков и развития поверхности соприкосновения фаз позволяет перевести процесс из диф­ фузионной области в кинетическую. Кроме того, при повышении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетичес­ кой области во внешнедиффузионную.

Таким образом, для достижения необходимых результатов лю­ бого химического процесса целесообразно располагать техноло­ гическими способами ведения этого процесса. Для этого необхо­ димо уметь: правильно выбирать вариант осуществления процесса (последовательный или параллельный, периодический, непрерыв­

118 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

ный или полунепрерывный); управлять рабочими концентрациями; управлять температурными режимами; создавать развитую поверх­ ность контакта гетерогенных фаз; поддерживать активность ката­ лизатора.

Организация периодических, полупериодических, сменно-цик­ лических и непрерывных процессов была рассмотрена ранее.

Что касается управления рабочими концентрациями, то на практике для этой цели используются следующие способы: рецир­ куляция непревращенных реагентов; рециркуляция одного из реа­ гентов (или самого продукта реакции); многоточечный подвод ис­ ходных веществ в один реактор или в разные реакторы каскада; секционирование реакционного объема аппарата.

Рециркуляция непрореагировавших исходных веществ позволяет не только изменять концентрации реагентов в реакторе, но и более полно использовать сырье. Рециркуляция одного из реагентов (обыч­ но менее реакционноспособного) дает возможность достигнуть боль­ шей конверсии и селективности химического процесса. В ряде слу­ чаев за счет такой рециркуляции удается регулировать (иногда тормозить) некоторые высокоэкзотермические процессы.

Подвод же реагентов в разные точки реактора или в разные ап­ параты каскада способствует не только регулированию скорости хи­ мического процесса, а следовательно, и скорости выделения тепла при протекании реакций, но и повышению селективности процес­ са. Как правило, в разные точки подается наиболее реакционноспособный компонент. Секционирование приводит к увеличению средней движущей силы процесса за счет снижения продольного перемешивания и поэтому находит наибольшее применение в ап­ паратах смешения. Секционирование может быть выполнено в од­ ном аппарате путем расчленения его на отдельные составные час­ ти, последовательно или параллельно соединенные между собой, либо путем разделения одного реакторного устройства на ряд са­ мостоятельных реакторов, соединенных последовательно, т.е. на каскад реакторов меньшего объема.

Организация движения реагентов в секционированном аппара­ те может быть построена как по принципу прямотока, так и по прин­ ципу полного или ступенчатого противотока, который чаще всего применяют в гетерогенных системах, например газ—твердое тело.

Как уже отмечалось, в зависимости от способа подвода или от­ вода тепла в реакционном устройстве тепловой режим может быть изотермическим, адиабатическим или политермическим.

Управление температурным режимом может осуществляться двумя способами: непрерывным и ступенчатым. Для непрерывно­ го отвода или подвода тепла реактор должен иметь поверхность теп­ лообмена, расположенную в зоне реакций. С целью ступенчатого теплообмена поверхность теплообмена размещается вне зоны ре­ акции, т.е. выносится в отдельную часть реактора или вообще вы­ носится из него. При этом тепло может отводиться как при подаче теплоносителя в теплообменное устройство, так и за счет испаре­ ния части сырья, продуктов реакции (в случае жидкофазного про­ цесса), а также за счет подачи захоложенного сырья. Подвод тепла может осуществляться при подаче теплоносителя в теплообменное или реакционное устройство. Следовательно, в качестве теп­ лоносителей могут быть использованы сырье и продукты реакции, традиционные теплоносители, катализаторный раствор и др.

В некоторых случаях требуется сочетать непрерывный теп­ лообмен со ступенчатым отводом или подводом тепла.

Методы управления температурными режимами процессов не­ обходимо рассматривать во взаимосвязи с управлением рабочими концентрациями. Действительно, количество выделяемого или по­ глощаемого тепла в значительной степени зависит от скорости ре­ акций, которая в свою очередь определяется концентрацией реа­ гентов. Следовательно, регулировать рабочие температуры можно, изменяя концентрации реагентов. Вместе с тем температурный ре­ жим в значительной степени определяет концентрации реагентов в реакторе.

Для гетерогенных процессов большое значение имеет созда­ ние развитой поверхности контакта фаз. Причем в таких процессах скорость подвода и отвода как реагентов и продуктов реакций, так и тепла определяется размером поверхности взаимодей­ ствующих фаз. Увеличить эту поверхность можно следующими методами: эмульгированием (в случае несмешивающихся жидко­ стей), распылением систем газ—жидкость, барботажем, создани­ ем пленки, созданием движущегося, кипящего или суспендиро­ ванного слоя, а также измельчением твердых частиц для процес­ сов с твердой фазой.

Для каталитических процессов самое большое значение имеет поддержание активности катализатора. Она может поддерживаться на должном уровне частичной сменой отработанного катализато­ ра, регенерацией катализатора в самом реакторе или вне его, цир­ куляцией катализатора с его регенерацией и другими способами.

120 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКТОРНЫХ УСТРОЙСТВ

В реакторных устройствах при проведении собственно химиче­ ского превращения протекают различные физические процессы (ги­ дродинамические, тепловые, диффузионные и др.), с помощью ко­ торых создаются необходимые условия.

Для осуществления физических процессов в реакторных уст­ ройствах используются различные конструктивные элементы (ме­ шалки, контактные устройства, теплообменники и др.). Так как со­ четаний этих элементов и реакционных процессов может быть много, то и количество реакторных устройств также значительно.

Для реакторов существуют общие принципы, на основе кото­ рых можно найти связь между их конструкцией и основными зако­ номерностями химического процесса, в них протекающего.

Как процессы, протекающие в реакторных устройствах, так и сами реакторные устройства можно классифицировать по сле­ дующим признакам: режиму работы (периодические или непре­ рывные), гидродинамическим и тепловым режимам, а также физи­ ческим свойствам реагентов и продуктов реакций.

Выбор того или иного типа реакторного устройства обуслов­ ливается требуемой селективностью химических превращений ис­ ходных веществ, а также производительностью по целевому про­ дукту (целевым продуктам). Реакторное устройство должно также удовлетворять ряду требований, позволяющих эффективно прово­ дить химические процессы. К таким требованиям относятся:

Фвозможность размещения в реакторе необходимого количества катализатора максимальной активности;

Фсоздание требуемой поверхности контакта взаимодействующих реагентов и катализатора, а также отдельных фаз;

Фобеспечение необходимого гидродинамического режима дви­ жения реагентов и фаз;

Фобеспечение необходимого теплообмена при подводе или от­ воде тепла;

<$> наличие необходимого реакционного объема; Ф поддержание необходимого режима процесса и др.

Реакторные устройства должны также обеспечивать опти­ мальную скорость реакций. Кроме того, выбор конструктивного типа реактора зависит от условий проведения процессов и свойств участвующих в них веществ.