книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

и характеризуется затухающей кривой (рис. 3.3, кривая 4). Для ряда гетерогенно-каталитических реакций эта зависимость имеет вид:

В этом случае кривая зависимости скорости реакции от кон­ центрации реагентов (парциального давления) проходит через мак­ симум (рис. 3.3, кривая 5), т.е. существует оптимальное значение начальной концентрации (давления).

И наконец, реакции подразделяются в зависимости от того, какой стадией определяется их общая скорость (химической или диффузией реагентов и продуктов реакций). При этом необходимо иметь в виду, что скорость процесса лимитируется скоростью са­ мой медленной стадии. Следовательно, для ускорения процесса в целом необходимо прежде всего увеличить скорость именно этой стадии.

Все это относится, главным образом, к гетерогенным процес­ сам, в которых реакции могут протекать как на поверхности раз­ дела сред (фаз), так и в одной из сред (фаз). При этом реакция может протекать и в кинетической, и в диффузионной области. Если скорость процесса лимитируется скоростью диффузии, на­ пример газа в жидкость, то процесс протекает во внутренней диф­ фузионной области. Если же скорость процесса лимитируется скоростью диффузии в дисперсной фазе, например для системы жидкость—жидкость, то процесс протекает во внешней диффу­ зионной области.

Вместе с тем если скорость процесса лимитируется скоростью реакции, протекающей в одной из фаз, например жидкой, то про­ цесс протекает во внутренней кинетической области. И наконец, если реакция протекает на поверхности раздела фаз, то скорость процесса зависит от скорости химических превращений, и процесс протекает во внешней кинетической области.

Рассмотренная классификация реакций с технологической точ­ ки зрения является, вероятно, не полной и, более того, условной, так как некоторые реакции очень трудно отнести к тому или ино­ му классу (изотопные, ионные и др.). Однако подавляющее боль­ шинство реакций относится к определенному классу или типу ре­ акций рассмотренной классификации.

102 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ

Процессы, протекающие в реакторе, определяются фазовым состоянием исходных реагентов и продуктов реакций (фазовая ха­ рактеристика), видом катализатора (твердый или жидкий), теп­ лотой реакций и, соответственно, тепловым режимом (энерге­ тические и термодинамические характеристики), динамикой процессов, характером движения реагентов и продуктов реакций, а также гидродинамикой системы. Кроме того, следствием энер­ гетической и термодинамической характеристик является режим теплообмена.

Исходные реагенты и продукты реакций в реакторе могут на­ ходиться в разном фазовом состоянии: в виде пара (газа), жидкос­ ти и твердого тела. Более того, реагенты и продукты реакций могут присутствовать одновременно в разных фазовых состояниях. При этом необходимо отметить, что одни реагенты и продукты могут легко быть переведены из одной фазы в другую, тогда как другие

впределах реальных изменений условий в реакторе (температуры и давления) не могут быть переведены из одной фазы в другую.

Впоследнем случае процесс проводят в растворе газов или твердых веществ или в специально подобранном растворителе.

По фазовому состоянию исходных реагентов и продуктов реак­ ции процессы, протекающие в реакторах, делятся на гомогенные па­ рофазные, гомогенные жидкофазные и гетерогенные процессы.

К первым относятся процессы, в которых все реагенты и продукты реакций в условиях проведения процесса находятся в газовой фазе. Характерным примером такого процесса является парофазная гид­ ратация этилена с получением этилового спирта. К гомогенным жидкофазным относятся процессы, в которых реагенты и продукты находятся в жидком состоянии. К характерным примерам таких про­ цессов относятся: этерификация, гидролиз, дегидратация и др.

На практике широко применяются гетерогенные процессы,

вкоторых реагенты и продукты реакций присутствуют в разных фа­ зах. Наиболее распространены гетерогенные процессы, в которых часть веществ находится в паровой фазе, а остальные —в жидкой (процесс газ—жидкость). Примером может служить сернокислот­ ная гидратация олефинов с получением спиртов. Довольно распро­ странены и процессы, протекающие в системе газ—твердое тело. Существуют также процессы, когда в реакторе находятся несмешивающиеся жидкости (процесс жидкость—жидкость). Примером

такого процесса служит жидкофазная гидратация олефинов с по­ лучением изопропилового и втор-бутловото спиртов. И наконец, в технологии основного органического и нефтехимического син­ теза встречаются процессы, когда одни вещества находятся в виде жидкости, а другие —в виде твердых тел (процесс жидкость-твер- дое тело). Однако последние процессы встречаются крайне редко.

Как известно, свыше 70 % всей химической продукции полу­ чают каталитическими методами, а в современных производствах объем выпускаемой таким путем продукции приближается к 90 %. В технологии основного органического и нефтехимического син­ теза в присутствии катализаторов протекает еще большая часть про­ цессов. При этом катализаторы выполняют различные функции: изменяют скорость реакции, диапазон рабочих температур и дав­ лений, конверсию сырья и селективность процесса.

Катализатор, как правило, ускоряет как прямую, так и обратную реакцию. При этом он не изменяет равновесного состояния про­ цесса, но ускоряет его достижение. Вместе с тем правильный вы­ бор катализатора позволяет сделать преобладающим один из не­ скольких возможных путей реакции и обеспечивает желаемую селективность процесса.

Большое значение имеет и энергетическая сторона катализа. Так, введение катализатора в реакционную систему снижает энер­ гетический барьер, результатом чего и является увеличение скоро­ сти реакции. Так как константа скорости экспоненциально зави­ сит от высоты барьера (рис. 3.4), то снижение последнего всего лишь на 4,18 кДж/моль приводит к увеличению скорости в 10—20 раз.

Если же барьер уменьшить на 20—25 кДж/моль, то это приведет к увеличению скорости в десятки тысяч раз. Все это видно из урав­ нения Аррениуса:

Рис. 3.4. Энергетическая схема протекания экзотермической го­ могенной реакции А - > Б без ката­

лизатора (1) и гетерогенно-ката­ литической (2):

104 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

где Кй- константа, представяющая собой предэкспоненциальный мно­ житель; е - основание натуральных логарифмов; R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(град-моль); Т —абсолютная температура, К; Е - энер­ гия активации, Дж/моль.

Следовательно, высокоактивная каталитическая система долж­ на обладать оптимальной (не слишком сильной или слабой) адсорб­ ционной способностью.

Необходимость повышения активности и особенно селектив­ ности современных промышленных катализаторов обусловлена прежде всего значительным ростом цен на сырье, в качестве кото­ рого выступают в основном углеводороды нефти. Для экономии сырья процесс следует проводить при более низких температурах и давлениях, так как в этом случае селективность процесса уве­ личивается.

Наиболее важна для технологической организации процесса и прежде всего для выбора типа реактора классификация ката­ лизаторов по их агрегатному состоянию. Подобно тому как хи­ мические реакции подразделяют в зависимости от агрегатного со­ стояния реагентов и продуктов реакций на гомогенные

игетерогенные, так и катализ подразделяется на гомогенный

игетерогенный. При этом определяющим является агрегатное со­ стояние прежде всего катализатора, т. е. в зависимости от агрегат­ ного состояния катализатора и реагентов процессы, протекающие в реакторе, подразделяются на гомогенные и гетерогенные.

Кгетерогенному катализу и, соответственно, к гетерогенным процессам относят процессы, в которых катализатор и реагенты на­ ходятся в разных фазах и реакции протекают на границе раздела этих фаз. К ним относятся прежде всего процессы взаимодействия газообразных или жидких реагентов с твердым катализатором, именно эти процессы имеют в настоящее время наибольшее прак­ тическое значение.

Характерными примерами такого рода процессов являются: синтез спиртов гидратацией олефинов (катализатор Н3Р04 на Si02 или активированном угле), алкилирование ароматических угле­ водородов {НЪР04на Si02), окисление этилена в оксид этилена (Ag), дегидрирование этилбензола в стирол (Ре304), синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты [Zn(CH3COO)2 на активирован­ ном угле] и многие другие.

Такого рода процессы очень многообразны.

В том случае когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс называется гомогенным (реакции протекают в объе­ ме). Широко применяются жидкофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлокомплексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидроформилирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов (кар­ бонилов металлов) и является гомогенно-каталитической.

Широкое распространение имеют также процессы, включающие ионный катализ (кислотный и основной). К процессам, катализи­ руемым кислотами и основаниями, относятся: этерификация, омы­ ление и многие другие, базирующиеся на окислительно-восстано­ вительных реакциях.

Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед традиционными гетерогенными: высокую общую актив­ ность и низкие температуры и, как следствие, высокую се­ лективность и др. Однако они имеют и ряд существенных недо­ статков. Прежде всего, как правило, они не технологичны. Это объясняется тем, что осуществление таких процессов требует вве­ дения в технологический процесс сложной стадии отделения ка­ тализатора от реагентов и продуктов, что увеличивает трудо­ емкость, металлоемкость и затрудняет создание непрерывного процесса. Большие трудности возникают при регенерации, на­ пример, металлокомплексных катализаторов, тогда как регене­ рация традиционных гетерогенных катализаторов обычно сво­ дится к выжиганию смолообразных продуктов в токе воздуха. Кроме того, гомогенные металлокомплексные катализаторы не могут быть применены для реакций, которые по требованиям тер­ модинамики должны проводиться при высоких температурах. Верхняя температурная граница применения гомогенных катали­ заторов определяется прежде всего температурой кипения раство­ рителей и температурой разрушения комплексов.

Если удается преодолеть основные недостатки гомогенного ка­ тализа, используя, например, направленно совмещенные процессы, то он найдет еще более широкое применение. С целью повышения технологичности таких катализаторов можно также осуществить их гетерогенизацию (нанести их на носители), сохранив активность и селективность. Гетерогенизация комплексов переходных метал­ лов позволит создавать принципиально новые процессы, объеди­ няющие преимущества гомогенного и гетерогенного катализа.

106 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

В некоторых процессах (реакциях) каталитическое действие может оказывать один из продуктов, образующийся в результате реакций. Такие процессы называют автокаталитическими (авто­ катализ). Чаще всего к их числу относят цепные процессы.

Выход целевых продуктов в значительной степени зависит от температурного режима в реакторе. Поэтому важно подобрать та­ кие температурные условия, которые обеспечат максимальный вы­ ход целевого продукта. При этом определяющим фактором явля­ ется теплота реакций, протекающих в реакторе.

Температурный режим в реакторе может быть изотермическим, адиабатическим и политермическим.

Изотермический режим характеризуется постоянством темпера­ туры во всем реакционном объеме. При этом все процессы проте­ кают при постоянной температуре (/ = fK= const). Такой режим мо­ жет быть достигнут, если при проведении экзотермических реакций тепло будет отводиться в таком количестве, в каком оно будет вы­ деляться, и наоборот, при проведении эндотермических реакций должно подводиться такое же количество тепла, которое поглоща­ ется в результате проведения различных процессов.

Для поддержания постоянства температуры подвод тепла мо­ жет осуществляться в виде подогрева исходного сырья через по­ верхность теплообмена, ввода в зону реакций водяного пара и т. д., а отвод тепла —за счет испарения части сырья и продуктов реак­ ций, через поверхность теплообмена, ввода в зону реакций захоложенного сырья и т. д.

Примером осуществления процесса в изотермическом режиме при проведении эндотермической реакции является получение сти­ рола дегидрированием этилбензола. В этом случае тепло подводится частично за счет подогретого этилбензола, а в основном —в виде перегретого водяного пара.

Другим примером может служить процесс получения алкилбен­ золов, в котором протекает экзотермическая реакция. При этом ос­ новное количество тепла отводится за счет испарения некоторой части бензола, а остальное —через теплообменную поверхность (че­ рез рубашку).

Процесс гидроформилирования также может быть изотерми­ ческим. При этом отвод тепла может быть внутренним (за счет ис­ парения продуктов), внешним и смешанным.

Адиабатический режим характеризуется отсутствием теплооб­ мена с окружающей средой. Поэтому выделяемое тепло экзотер­

мических реакций приводит к повышению температуры системы; в этом случае температура на входе реагентов ниже, чем на выходе. При проведении же эндотермических реакций имеет место обрат­ ная картина, т.е. наблюдается понижение температуры системы; температура исходного сырья на входе в реактор будет выше, чем на выходе из него.

Характеристическое уравнение адиабатического режима при осуществлении простейшей реакции А -> В будет иметь вид:

где tKи tH— температура реакционной массы соответственно на выходе и

на входе в реактор, °С; qp - теплота реакции, Дж/моль; - концентра­

ция основного реагента, мольные доли; с - теплоемкость реакционной массы, ДжДмоль °С).

Следует учитывать, что в таком процессе отсутствует теплооб­ мен с окружающей средой и все тепло отводится с реакционной массой или подводится с исходным сырьем. В ряде случаев тепло может вводиться дополнительно с водяным паром. Примером осу­ ществления адиабатического режима является дегидрирование этилбензола в стирол. Здесь в реактор вместе с этилбензолом пода­ ется определенное количество водяного пара, который выполняет роль не только теплоносителя, но и разбавителя и «регенератора» катализатора.

Другим примером адиабатического режима является прямая гидратация этилена.

Политермический режим характеризуется таким внешним теп­ лообменом, который не является пропорциональным теплоте ре­ акций. Подача или отвод тепла в этом случае может осуществлять­ ся через стенку, разделяющую охлаждающие или нагревающие потоки, или непосредственное их смешение. При этом теплообмен может быть непрерывным или ступенчатым, когда теплообменные устройства вынесены из зоны реакций. В качестве теплоносителей могут служить сырье, инертные газы, катализаторный раствор.

Возможны случаи, когда тепла, выделяющегося в результате ре­ акций, достаточно, чтобы нагреть сырье (исходные реагенты) до нужной температуры, и исключается необходимость подвода тепла извне. Такие процессы называются автотермическими.

Необходимо отметить, что тепловой режим процессов, проте­ кающих в реакторе, определяется с одной стороны теплотой ре­

Такие процессы обладают следующими преимуществами: харак­ теризуются большой гибкостью (в одном и том же реакторе можно получать разные продукты); реактор периодического действия пре­ дусматривает меньшие капиталовложения, чем реактор, работающий в непрерывном режиме. Однако периодические процессы имеют и существенные недостатки: низкая производительность; их трудно эксплуатировать, в том числе автоматизировать; в среднем качество продукции хуже, чем в непрерывном процессе, так как в периоды выхода на режим и подготовки реактора к новой загрузке получает­ ся продукция, не отвечающая необходимому качеству, в связи с тем, что процессы протекают в неоптимальных условиях.

Процессы полупериодического действия широко применяются при использовании реакторов, в которых катализатор требует реге­ нерации. Примером такого процесса является триадная схема про­ цесса оксосинтеза. В этом случае в одном реакторе протекает ос­ новной процесс, а в другом —регенерация катализатора. А затем они переключаются и меняют свои функции.

Кроме того, к числу полупериодических процессов можно отне­ сти такие, когда одни реагенты вводятся непрерывно, а другие —пе­ риодически. Подобные процессы используют, как правило, в случае высокоэкзотермических реакций. При этом за счет периодического ввода наиболее реакционноспособного реагента удается регулиро­ вать скорость химического процесса и, соответственно, отвод тепла.

Наиболее широкое распространение в технологии основного органического и нефтехимического синтеза получили непрерывные процессы. Именно они применяются в технологических линиях большой единичной мощности. Эти процессы имеют следующие преимущества: более низкие по сравнению с периодическими процессами эксплуатационные расходы из-за отсутствия таких опе­ раций, как многократные загрузки и выгрузки аппаратов; легко поддаются автоматизации, что также снижает эксплуатационные расходы; устойчивость технологического режима, так как легко под­ держивать постоянными параметры процесса. Это в свою очередь приводит к стабильности качества выпускаемого продукта.

Вместе с тем при осуществлении непрерывных процессов капитальные затраты выше, чем в случае периодических про­ цессов, так как разные стадии (операции) выполняются в от­ дельных аппаратах.

Основные факторы, определяющие периодичность и непре­ рывность процессов, представлены в табл. 3.1.

110 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Таблица 3.1. Основные факторы, определяющие периодичность

и непрерывность процессов

‘ Время между отдельными аналогичными стадиями процесса, например м еж ­ ду двумя смежны ми загрузками или подачами исходного сырья.

" т — время, необходим ое для проведения всех стадий процесса.

Полунепрерывные процессы занимают промежуточное поло­ жение между периодическими и непрерывными процессами.

И наконец, к циклическим или сменно-циклическим процессам относятся такие, в которых для достижения непрерывности при­ меняется каскад реакторов. Причем в разных реакторах могут про­ текать разнонаправленные по теплоте химические реакции, а через определенный промежуток времени реакторы переключа­ ют и в них осуществляют другие стадии или циклы процесса. Обыч­ но такое переключение реакторов происходит автоматически.

По характеру движения исходных реагентов и продуктов реак­ ций процессы могут быть подразделены на прямоточные, перекре­ стноточные, процессы с постепенным добавлением реагентов и противоточные. Характер движения потоков определяет движу­ щую силу процесса. Применительно к газожидкостной гетероген­ ной системе направление движения реагирующих фаз (потоков) представлено на рис. 3.5.