книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 4.23. Технологические комплексы экстрактивной и автоэкстрактивной ректификации:

а — с тяжелолетучим экстрактивным агентом; б —с тяжелолетучим экстрактив­ ным агентом и флегмой; в — с легколетучим агентом

ляющего агента и флегмы). Однако такой вариант организации про­ цесса эффективен в том случае, когда действие разделяющего агента и флегмы является однонаправленным, т. е. когда делится зеотропная смесь или смесь, в фазовой диаграмме которой (вместе с раз­ деляющим агентом) компоненту, выделяемому в виде дистиллята, соответствует неустойчивый узел.

При разделении же азеотропных смесей экстрактивной рек­ тификацией флегма оказывает отрицательное действие на основной процесс. Это обусловлено тем, что во флегме содержится один из компонентов (легколетучий) разделяемой азеотропной смеси и его возврат в колонну приводит к снижению активности разделяюще­ го агента из-за наличия в нем значительного количества (тем боль­ ше, чем больше флегмовое число) выделяемого компонента. Кро­ ме того, возврат в колонну в виде флегмы выделяемого компонента ведет к образованию первоначального азеотропа, что приводит в свою очередь к увеличению расхода разделяющего агента.

Для того, чтобы унос тяжелолетучего разделяющего агента был незначительным, его необходимо подавать в колонну в захоложенном виде. При этом за счет парциальной конденсации тяжелокипящего компонента легкокипящий компонент будет полнее отде­ ляться в виде дистиллята.

В связи с этим при разделении азеотропных смесей экстрак­ тивной ректификацией более целесообразно осуществлять процесс по схеме, представленной на рис. 4.24,а.

202 Часть h Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Рис. 4.24. Технологическая схема комплекса солевой ректификации

К экстрактивным агентам предъ­ является ряд требований. Они должны быть:

Оизбирательными, т. е. изменять относительную летучесть раз­ деляемых компонентов в нужном направлении;

Ообладать достаточной емкостью, которая характеризуется мак­ симальной концентрацией разгоняемого продукта в разделя­ ющем агенте без отделения слоев второй жидкой фазы или вы­ мораживания растворителя;

©легко отделяться от продукта;

Олегко регенерироваться из смесей с компонентами, уходящи­ ми с разделяющим агентом;

Оинертными по отношению к компонентам разделяемой смеси и аппаратуре, а также термостабильными;

©доступными, дешевыми и нетоксичными.

Вряде случаев, особенно при разделении гомоазеотропных сме­ сей с высокими температурами кипения, может быть применен про­ цесс, симметричный экстрактивной ректификации. Это процесс разделения смесей с разновысокой подачей исходной смеси и раз­ деляющего агента, причем разделяющий агент имеет температуру кипения ниже температуры кипения разделяемых компонентов и подается ниже исходной смеси (см. рис. 4.23,в).

Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая ректификация, когда в качестве экстрактивного агента ис­ пользуется раствор соли. При этом соль изменяет относительную летучесть разделяемых компонентов.

Примером такого разделения может служить ректификация водной смеси уксусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля (5). Технологическая схема этого комплекса пред­ ставлена на рис. 4.24. Однако на таком комплексе возможно толь­ ко концентрирование уксусной кислоты с 10 до 87 %.

Глава 5. Совмещение как метод

УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ВКлассификация совмещенных процессов.

ВАнализ статики НСРРП.

ВПравила определения принципиальной протяженности реакционной зоны.

ВОбщие принципы организации НСРРП.

ВПримеры непрерывных совмещенных реакционно-массообменных процессов.

Впромышленности основного органического и нефтехимиче­ ского синтеза непрерывную технологию, как правило, разраба­ тывают таким образом, чтобы каждый процесс и каждая операция (реакция, разделение, передача тепла и т.д.) осуществлялись

вотдельных аппаратах. Однако с целью создания более экономич­ ной технологии, а также технологии безотходных производств очень часто выгодно проводить несколько процессов в одном аппарате.

Совмещать можно реакционные процессы с массообменными, несколько массообменных процессов, несколько реакционных про­ цессов (например, в одном реакторе проводить несколько реакций, направленных на получение целевого продукта, несколько после­ довательных реакций) и т. д. Такое совмещение позволяет более пол­ но использовать сырье, получать целевые продукты с меньшими энергетическими и капитальными затратами.

Совмещение химических реакций. В ряде производств органи­ ческого синтеза в одном аппарате проводят несколько реакций. Так, можно совмещать две реакции, одна из которых является экзотер­ мической, а другая —эндотермической. В этом случае режим про­ цесса в целом может оказаться адиабатическим, и степень прибли­ жения его к адиабатическому зависит от теплоты каждой из реакций. Особенно удобно совмещать реакции, когда производи­ тельность по каждой из них можно варьировать. Тогда, изменяя производительность по одной из реакций, относительно легко до­ стигнуть адиабатического режима. При этом не только сокраща­ ются энергетические затраты, но и повышается конверсия реаген­ тов. Примером такого совмещения реакций может служить

204 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

окислительное дегидрирование углеводородов при получении бу­ тадиена-1,3, стирола и а-метилстирола.

Совмещать несколько реакций в одном аппарате можно также, когда скорость протекания первой реакции зависит от скорости протекания второй, а скорость протекания второй —от скорости третьей и т. д. Характерным примером одновременного проведения трех реакций в одном аппарате может служить процесс получения ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе. Одна­ ко такое совмещение наряду с преимуществами имеет и недостат­ ки. В частности, очень трудно подобрать условия, которые были бы оптимальными для всех реакций, и, следовательно, некоторые из них будут протекать в неоптимальных условиях. Поэтому пред­ почтительно процесс проводить при наилучших условиях для ли­ митирующей реакции. Иногда целесообразнее проводить эти ре­ акции в отдельных аппаратах. Это определяется, с одной стороны, эффективностью работы всего технологического комплекса, а с другой стороны, косвенными показателями (техникой безопас­ ности, экологией и т. д.). При получении ацетальдегида и винила­ цетата на палладиевом катализаторе сдерживающим фактором для совмещения реакций является соотношение между этиленом и кис­ лородом.

Очень часто приходится сталкиваться с нежелательным само­ произвольным совмещением нескольких реакций, когда наряду с основной (основными) реакцией (реакциями) протекают побочные реакции. Характерным примером этого может служить производ­ ство этилбензола алкилированием бензола. В этом случае условия проведения процесса и катализатор подбирают так, чтобы преиму­ щественно протекала основная реакция.

Совмещение массообменных процессов. Разделение много­ компонентных смесей можно проводить в последовательно со­ единенных аппаратах и различных комплексах. Однако можно так­ же объединить несколько массообменных процессов в одном аппарате. В последнем случае, естественно, капитальные затраты и затраты на управление будут меньше. Но такое объединение це­ лесообразно, если оно позволит сократить расход энергии. Как по­ казали многочисленные исследования, в большинстве случаев при совмещении массообменных процессов энергетические затраты со­ кращаются.

Так, например, для разделения газов пиролиза используют аб­ сорбционно-ректификационные и конденсационно-ректифика­

ционные методы, основное различие которых заключается в ста­ дии деметанизации. При абсорбционно-ректификационном мето­ де деметанизацию осуществляют абсорбцией при Р= 3,5—4,0 МПа и 7=30—40 °С с использованием пропанового и аммиачного холо­ дильных циклов. При конденсационно-ректификационном мето­ де применяют глубокое охлаждение до —100 °С.

Сравнение конденсационно-ректификационного и абсорбци­ онно-ректификационного методов разделения пирогаза показывает, что первый по энергетическим показателям предпочтителен, одна­ ко последний более удобен в эксплуатации, проще в аппаратурном оформлении и требует меньшего расхода электроэнергии. К досто­ инствам конденсационно-ректификационного метода следует так­ же отнести возможность получения высококонцентрированных уг­ леводородных фракций при высокой степени их извлечения. В связи с этим при необходимости получения этановой и этиленовой фрак­ ций чистотой 99,0 и 99,9 % используют конденсационно-ректифи­ кационный метод, а при меньшей требуемой чистоте целевых фрак­ ций —абсорбционно-ректификационный метод.

Однако такое совмещение пока используют только при раз­ делении углеводородных фракций, т. е. при получении сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, да и то толь­ ко на стадии деметанизации.

При разделении продуктов основного органического и неф­ техимического синтеза совмещение нескольких методов разделения

водном аппарате используют при организации экстрактивной, автоэкстрактивной ректификации и азеотропно-экстрактивной рек­ тификации.

Например, при разделении азеотропных и зеотропных смесей, содержащих компоненты с относительными летучестями, близкими к единице, применяют экстрактивную или автоэкстрактивную рек­ тификацию без подачи флегмы, но при предварительном захолаживании экстрактивного агента. В верхней части колонны (до уровня ввода исходной смеси) протекают процессы парциальной конден­ сации и экстракции (из паровой фазы в межтарельчатом простран­ стве или в паровой фазе в насадочных колоннах), а на тарелках или

вжидкой фазе в насадочных колоннах —процесс экстракции (при разделении расслаивающихся смесей). В нижней части колонны на­ ряду с этими процессами протекает процесс ректификации.

Таким образом, в одной колонне совмещены несколько массо­ обменных процессов. При этом исключение флегмы, на обра­

206 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

зование которой требуются наибольшие затраты энергии (для ее испарения и конденсации), позволяет значительно сократить рас­ ход энергии на разделение смеси продуктов. Но в этом случае не­ обходимо использовать эффективный экстрактивный агент.

Совмещение химических реакций с массообменными процессами.

Совмещенные реакционно-массообменные процессы широко ис­ пользуются в производствах основного органического и нефтехи­ мического синтеза. К их числу можно отнести реакционно-ректи­ фикационные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и ректификация); реакционно-экстракционные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и процесс экстракции), процессы, в которых совмещается несколько реакций и разделе­ ние через мембраны (при этом мембраны устанавливаются в реак­ торе) и др.

КЛАССИФИКАЦИЯ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Совмещенные реакционно-массообменные процессы можно разделить на:

Данная классификация проведена по методам разделения или отделения продуктов. В дальнейшем мы будем пользоваться глав­ ным образом этой классификацией. Но так как существует боль­ шое разнообразие химических реакций и процессов и все они име­ ют свои особенности, то можно провести классификацию по типу реакций или реакционных процессов.

Как известно, по типу совмещенные реакционно-массообмен­ ные процессы делятся на самопроизвольно-совмещенные и направ­ ленно-совмещенные процессы.

Большинство каталитических процессов можно отнести к само­ произвольно-совмещенным процессам. Например, при исполь­ зовании твердых катализаторов необходимо за счет массообменных процессов подавать реагенты к катализатору и удалять продукты ре­ акций из катализатора. В жидкофазных процессах отвод тепла реак­ ций осуществляют за счет испарения продуктов реакций или части

реагентов; в этом случае также протекает самопроизвольно-совме­ щенный процесс. Наиболее характерными примерами такой орга­ низации процесса является алкилирование бензола этиленом или пропиленом. Все самопроизвольно-совмещенные процессы можно разделить на две группы;

Окогда целевые химические процессы сопровождаются самопро­ извольным разделением реакционной смеси (все ранее рассмо­

тренные процессы можно отнести к этой группе);

©когда целевые процессы разделения сопровождаются самопро­ извольными реакциями.

Первая группа самопроизвольно-совмещенных процессов ча­ ще всего сопровождается образованием новой фазы (или новых фаз) из ранее полученной жидкой смеси реагентов и продуктов реак­ ций. Ко второй группе прежде всего относятся процессы рек­ тификации химически активных и термически нестойких веществ. В процессе ректификации реагенты взаимодействуют между собой, некоторые соединения подвергаются термополимеризации и поли­ конденсации, а термически нестойкие вещества разлагаются. Чаще всего эти реакции являются нежелательными и нередко сильно ус­ ложняют процессы разделения. В этих случаях стараются органи­ зовать процесс разделения таким образом, чтобы исключить эти ре­ акции (за счет снижения температуры и давления, введения ингибиторов и т. д.).

Большинство химических превращений протекают с процес­ сами переноса вещества и энергии (чаще тепла). Эти процессы вза­ имосвязаны и взаимообусловлены. Следовательно, можно рассма­ тривать как самопроизвольно, так и специально организованные совмещенные реакционно-массообменные процессы.

В отрасли основного органического и нефтехимического син­ теза в основном используются непрерывные реакционно-ректифи­ кационные процессы (НСРРП).

НСРРП в значительной степени позволяют более полно ис­ пользовать сырье и энергию, а в конечном счете создавать безот­ ходные или малоотходные производства.

Совмещенными реакционно-ректификационными процессами на­ зываются также процессы, в которыххимическаяреакция проводится совместно и одновременно (в одном аппарате) с частичным или пол­ нымразделением образовавшейсяреакционной смеси посредствомрек­ тификации.

208 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Такая организация процессов отличается от раздельного про­ ведения химических реакций и процессов разделения и имеет ряд преимуществ:

фдостижение за один проход реагентов выхода продуктов, пре­ вышающего равновесный в закрытых или проточных системах;

фболее высокая селективность процесса в случае сложных реак­ ций;

фболее высокая движущая сила процесса организации естест­ венного противотока реагентов и больших концентраций реа­ гентов в зоне реакций;

фмягкие условия подвода и отвода тепла в объеме, а также воз­ можность полного использования тепла химических реакций;

фпростота организации;

фкомпактность технологических схем и др.

Однако, несмотря на широкое распространение совмещенных процессов, вопросы их теории разработаны далеко неполно. Такие процессы можно изучать:

Она базе основополагающих теоретических разработок и эврис­ тических правил с последующей экспериментальной провер­

кой;

впутем математического моделирования с последующей экспе­ риментальной проверкой моделей.

Второй путь будет намного более результативным при исполь­ зовании ЭВМ. Этапу расчета параметров процесса предшествует не­ сколько стадий исследования совмещенных процессов, в том чис­ ле разработка оптимальных технологических схем, включающих эти процессы.

Одной из самых первых стадий исследования совмещенных процессов является анализ их статики, при котором необходимо определить принципиальные возможности процесса, т. е. выявить предельные конверсии реагентов за один проход при различных их исходных соотношениях и при различных вариантах организации совмещенного процесса. В задачи анализа статики входит также оп­ ределение состава и количества выделяемых в совмещенном про­ цессе фракций и синтез принципиальных схем процесса.

Необходимо отметить, что организация НСРРП зависит от типа химических реакций, условий их протекания, структуры диаграм­ мы фазового равновесия жидкость—пар получаемой брутто-смеси, а также от типа катализатора, его вида и состояния.

АНАЛИЗ СТАТИКИ НЕПРЕРЫВНЫХ СОВМЕЩЕННЫХ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ (НСРРП)

Основные понятия. Для анализа статики НСРРП используют следующие основные понятия.

Параметр управления процессом идеальной или четкой ректи­ фикации (заданное разделение) —P/W, где Р —дистиллят, W —ниж­ ний продукт.

Конверсия реагентов —0.

Принципиальная протяженность реакционной зоны —часть ко­ лонны, в которой принципиально могут (должны) протекать хи­ мические реакции.

Псевдоисходная смесь —реакционная смесь, образующаяся в ус­ ловиях НСРРП и отвечающая стехиометрии химического взаимодей­ ствия. Именно эта смесь подвергается разделению в НСРРП. Ее со­ став определяют из уравнения материального баланса:

F = P + W + Z,

где F - суммарный поток, поступающий в колонну (или суммарный по­ ток, выходящий из нее), в кг или молях (псевдоисходная смесь); Z - поток, отбираемый из колонны (кроме дистиллята Р и нижнего продукта W); X/j, xP i, xW i, - брутто концентрации компонента / в псевдоисходной сме­ си, дистилляте, нижнем продукте и отбираемом из колонны потоке соот­ ветственно, % (мае.) или % (мол.).

Предельное стационарное состояние процесса —состояние, при котором достигается максимальная конверсия реагентов при при­ нятых ограничениях 0“ —>(0/")1ШХ•

Траектория химического взаимодействия —геометрическое ме­ сто точек на концентрационном симплексе составов псевдоисходных смесей, соответствующее некоторому закрепленному составу исходной смеси. Положение траектории химического взаимодей­ ствия определяется только по уравнениям химических реакций.

Многообразия химическогоравновесия —полная совокупность хи­ мически равновесных составов в концентрационном симплексе, включающем также вспомогательные для НСРРП вещества.

Локализация реакционной зоны. Реакционная зона локализова­ на, если она сосредоточена в некоторой конкретной части колон­ ны. В этом случае в результате НСРРП образуются такие потоки,

210 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

в которых при последующем разделении не будут протекать даль­ нейшие химические превращения.

Четкое разделение —разделение, при котором составы продук­ тов разделения (дистиллята и нижнего продукта) соответствуют гра­ ничным многообразиям области ректификации.

Получеткие разделение —разделения, при которых составы дис­ тиллята и нижнего продукта соответствуют следующим условиям:

Причем, если P/W<Pl/W l, то имеет место первое получеткое разделение. При этом состав дистиллята соответствует его составу при первом четком разделении, а нижний продукт содержит все компоненты исходной смеси, но имеет другой состав.

Если P/W>P2/W 2, то осуществляется второе получеткое разде­ ление. При этом состав нижнего продукта соответствует его соста­ ву при втором четком разделении, а дистиллят включает все ком­ поненты исходной смеси, но имеет другой состав.

Этапы анализа. Анализ статики НСРРП проводят в следующей последовательности:

1.Выбирают условия совмещенного процесса.

2.В зависимости от типа катализатора оценивают локализацию реакционной зоны.

3.Определяют структуру диаграммы фазового равновесия реак­ ционной смеси.

4.Для оценки параметра управления процессом P/W уточняют плотность смесей.

5.Определяют относительную летучесть компонентов с целью оценки целесообразности совмещения реакции с ректи­ фикацией.

6.Оценивают взаимосвязь параметра управления P/Wc составом псевдоисходной смеси хв .

7.Определяют зависимость параметра управления от состава псевдоисходной смеси для четких разделений.

8.Определяют множества P/Wjvm различных заданных разделе­ ний во взаимосвязи с составом исходных смесей.

9.Определяют предельные стационарные состояния процесса для выбранной совокупности составов исходных смесей и условий