книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза

ществ, так и на их конверсию, т.е. знать способы, позволяющие управлять химическими процессами. Для этого необходимо преж­ де всего изучить термодинамические и кинетические закономер­ ности химических реакций и других процессов, протекающих в реакторах. Кроме того, для выбора и технико-экономического сравнения реакторов нужно располагать сведениями о классифи­ кации как химических реакций и процессов, так и химических реакторов.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Вреакторе, как правило, протекает несколько реакций. В боль­ шинстве случаев такое совмещение произвольно: наряду с основ­ ной имеется и ряд побочных реакций. При этом они могут проте­ кать как параллельно, так и последовательно. Сейчас интенсивно развивается направленное совмещение реакций. Наиболее харак­ терным примером такого совмещения является окислительное де­ гидрирование углеводородов. В ряде случаев наряду с реакциями органических веществ одновременно протекают реакции неорга­ нических веществ. Как правило, последние являются компонен­ тами каталитической системы.

Втехнологии основного органического и нефтехимического синтеза встречаются практически все реакции органических, а ча­ сто и неорганических веществ: окисление и дегидрирование, гид­ рирование и нитрование, сульфирование и этерификация и др. Выбор реактора в значительной степени зависит от типа протека­ ющих в нем реакций. Все встречающиеся в отрасли химические реакции можно классифицировать по следующим основным при­ знакам: 1) по числу стадий химических превращений; 2) по тер­ мическим условиям; 3) по агрегатному (фазовому) состоянию ре­ агентов; 4) по наличию и типу катализаторов.

По числу стадий химические реакции можно разделить на про­ стые и сложные. Простые реакции обычно подразделяют на практи­ чески необратимые (односторонние) и обратимые (двусторонние). Последние, в свою очередь, можно разделить на реакции, которые могут проводиться как в закрытых, так и в частично открытых сис­ темах (например, за счет удаления одного из целевых продуктов из зоны реакции). Кроме того, простые реакции могут быть мономолекулярными и бимолекулярными, а также элементарными и неэле­ ментарными.

92 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

1. Обратимые и необратимые реакции. В зависимости от зна­ чения суммы показателей степени в уравнении 3.1

реакции подразделяются на реакции первого порядка, второго и бо­ лее высоких порядков.

При реализации обратимых реакций, как правило, на первом месте стоит задача сдвига равновесия в нужную сторону или орга­ низация ее проведения в частично открытой системе. При прове­ дении практически необратимой реакции главной задачей являет­ ся обеспечение ее протекания с высокой скоростью. Ускорить необратимую реакцию можно, например, за счет увеличения на­ чальных концентраций реагирующих веществ, повышения темпе­ ратуры.

При осуществлении простых обратимых реакций побочные ре­ акции практически не протекают. Такие реакции можно представить стехиометрическим уравнением:

Процесс протекает до установления динамического равновесия, когда скорость прямой реакции станет равной скорости обратной, и характеризуется равновесным выходом продуктов. Изменить рав­ новесный выход можно за счет изменения внешних условий: тем­ пературы, давления, концентрации одного из компонентов и т. д. Достигнуть же в пределе полного превращения исходных веществ можно при удалении из зоны реакции одного или нескольких про­ дуктов реакций, т. е. организации процесса в открытой системе с избирательным массообменом.

Сдвиг равновесия в значительной степени зависит от тер­ модинамических характеристик реакций (температуры и давления). Так, например, если реакция эндотермическая, то равновесный вы­ ход целевого продукта (продуктов) увеличивается при повышении температуры в реакторе, если же реакция экзотермическая, то, на­ оборот,- при понижении температуры. Однако здесь наблюдается конкурентная ситуация, заключающаяся в том, что с понижением температуры увеличивается равновесный выход, но уменьшается скорость реакции.

Следовательно, необходимо в каждом отдельном случае вы­ бирать оптимальные температурные условия. Этот же вывод мож­ но сделать, проанализировав зависимость константы химического равновесия от температуры:

где АН0—стандартная теплота реакции.

Из этого уравнения видно, что для экзотермических реакций ( АН0 < 0) К, уменьшается при повышении температуры, а для эн­ дотермических ( ДЯ0 > 0) Кт возрастает с повышением тем­ пературы.

Рассмотрим в качестве примера реакцию:

RCH=CH2+H20+ ± R C H 0H -C H i; ДЯ2°98=46кДж/моль. 3.4

Процесс гидратации олефинов протекает с уменьшением чис­ ла молей вещества. Поэтому увеличение давления способствует протеканию прямой реакции. Так, при 250—300 °С и атмосферном давлении равновесная конверсия олефина составляет всего 0,1— 0,2 %, а при 7—8 МПа и тех же температурах конверсия возрастает до 12-20 %.

Процесс дегидратации спиртов протекает с увеличением чис­ ла молей веществ, следовательно, снижение давления способствует протеканию обратной реакции. На рис. 3.1 представлена зависи­ мость равновесной конверсии этилена при его гидратации от дав­ ления.

Теперь рассмотрим роль температуры. Как известно, константа термодинамического равновесия Ктсвязана с изменением стандарт­ ного изобарно-изотермического потенциала Д<70 уравнением

Гидратация олефинов протекает с выделением тепла. Следова­ тельно, согласно 3.3, равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратация спиртов, наоборот, лучше протекает при повышении температуры. Изменение изобарно-изотермического потенциала AG0 при гидратации этилена, пропилена и изобутиле­ на в зависимости от температуры представлено на рис. 3.2.

94 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Из рисунка видно, что равновесие неблагоприятно для про­ текания гидратации олефинов, так как при 150—300 °С (400—600 К)

Рис. 3.1. Зависимость равновесной конверсии этилена в этиловый спирт от давления (соотношение С2Н2:Н20 = 1:1)

Рис. 3.2. Зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала гидратации этилена (1), пропилена (2), изобутилена (3) от температуры

катализатор работает активно и ДС° имеет большое положительное значение, что способствует протеканию реакции дегидратации.

Для повышения выхода большое значение имеет удаление од­ ного или нескольких продуктов реакции. Наиболее легко удаля­ ются газообразные, плохо конденсируемые или, наоборот, твер­ дые продукты. Более трудно удаляются продукты, имеющие свойства, близкие к исходным реагентам. В последнем случае час­ то проводят совмещенные процессы, когда одновременно с реак­ циями осуществляют направленный массообмен (дистилляция, простая ректификация, азеотропная ректификация, дистилляция и ректификация в токе инертного газа, экстракция и др.). Так, при получении высококипящих эфиров малолетучих кислот и спир­ тов достаточно легко из реакционной массы удаляется вода. При получении же летучих эфиров они могут удаляться с водой в виде азеотропов, но в соотношениях, не соответствующих стехиомет­ рическим соотношениям химической реакции. Лучше, если обра­ зуется гетерогенный азеотроп. В этом случае после расслаивания из системы удаляется тот слой, в котором сконцентрирован необ­ ходимый продукт. При этом другой слой может возвращаться це­ ликом или частично в зону реакции.

Наиболее совершенным является способ, когда реакционная зона размещается, например, в ректификационной колонне. Тог­

да продукты реакций могут выделяться в виде как дистиллята, так и кубового продукта. Организация таких совмещенных процес­ сов более подробно рассмотрена в гл. 6.

2. Сложные реакции. В основном органическом и нефтехимиче­ ском синтезе наряду с простыми реакциями широко встречаются сложные реакции (последовательные, параллельные и после­ довательно-параллельные) .

Так, при алкилировании ароматических углеводородов олефи­ нами, хлорировании низших олефинов и других процессах проте­ кают многоступенчатые последовательные реакции. В частности, уравнения последовательной четырехступенчатой реакции можно записать в следующем виде:

Y + X —Ь-> Z + М, А + X — U + М,

3.6

Z + X —£-> А + М, U + X -Ь -> Р + М.

Для этих уравнений скорости реакций могут быть выражены в виде следующих дифференциальных уравнений:

d y /d r= -k lxy,

dx/dr= klx y - k 2x z - k 3x X - k 4x,

dX /dr-k^zx-kjX z,

dp/dr= k4zu и т.д.

Необходимо иметь в виду, что реакционная способность ве­ ществ с увеличением числа замещений изменяется, чаще всего па­ дает. Поэтому при неизменном режиме подачи параллельного ком­ понента происходит увеличение его концентрации в реакционной массе, т. е. происходит постоянное изменение его количества.

Так, при алкилировании ароматических углеводородов в при­ сутствии различных катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода, и образуется смесь различных алкилпроизводных. Например, метилирование и этилирование бензола протекает последовательно, вплоть до получения гексаалкилбензолов. В частности, этилирование протекает следующим образом:

98 Ча с т ь 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

Из приведенных реакций только три являются независимыми,

аостальные могут быть получены их сложением или вычитанием.

3.По термическим показателям реакции делятся на экзотер­ мические, эндотермические.

Экзотермические реакции протекают с выделением тепла. Сле­ довательно, в реакторах, в которых проводятся такого рода реак­ ции, необходимо предусматривать отвод тепла. Наиболее характер­ ным примером экзотермических реакций являются все реакции окисления.

Эндотермическиереакции протекают с поглощением тепла. По­ этому при осуществлении этого рода реакций в реакторах предус­ матривается подвод тепла. К эндотермическим относятся реакции дегидрирования, крекинга и другие, например, дегидрирование этилбензола в стирол, дегидрирование «-бутиленовой фракции

сполучением бутадиена-1,3 (дивинила) и др.

До сих пор мы рассматривали индивидуальные реакции, про­ текающие с соответствующей теплотой. Однако в ряде случаев в реакторе могут протекать одновременно две или несколько реак­ ций (совмещенный процесс) с противоположными теплотами. Тог­ да при проведении процесса можно добиться таких условий, когда не потребуется подводить (или отводить) тепло в реактор, так как разнонаправленные теплоты реакций компенсируют друг друга. Та­ ким образом, адиабатический процесс можно превратить в изотер­ мический.

4. Фазовые условия. Так как реагенты могут находиться при оп­ ределенных условиях в газообразном, жидком или твердом состоя­ нии, то в зависимости от их фазового состояния и сочетания фаз реакции могут протекать в одной фазе, на границе фаз или в не­ скольких фазах. К гомогенным каталитическим реакциям относятся реакции, в которых катализатор и реагенты находятся в одной фа­ зе. К числу гомогенных реакций относят гомофазные.

Гомофазными называются реакции, которые протекают в пре­ делах одной фазы, так как все компоненты (в том числе и ката­ лизатор) находятся только в этой фазе. В свою очередь эти реак­ ции делятся на газофазные, если все компоненты (реагенты и продукты) газообразны, и жидкофазные, когда все реагенты и про­ дукты являются жидкими.

Гетерофазными называются такие реакции, которые протекают на границе фаз, т. е. когда компоненты (реагенты и продукты) на­ ходятся в двух или более фазах. В этом случае имеют место систе­

мы газ—жидкость, жидкость—жидкость, т. е. две несмешивающиеся фазы.

Следовательно, гомогенные и гетерогенные реакции различают по зоне протекания самой химической реакции. Так, гомогенные реакции осуществляются в объеме одной фазы, а гетерогенные — на поверхности раздела фаз. Понятия фазового состояния компо­ нентов реакции и зоны ее протекания не совсем однозначны, так как существуют гомофазные гетерогенные процессы (в частности, газофазные реакции на твердом катализаторе) и гетерофазные го­ могенные реакции, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся жидких фазах, но реакция протекает только в объеме одной из фаз, куда второй компонент проникает из другой фазы за счет растворения.

К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хло­ рирование углеводородов, например хлорирование метана при по­ лучении хлороформа. Примером жидкофазной реакции может слу­ жить гидратация пропилена на сульфокатионите с получением изопропилового спирта. И наконец, наиболее характерными при­ мерами гетерофазных реакций являются многие из известных в на­ стоящее время процессов окисления (в частности, окисление эти­ лена до ацетальдегида).

Свыше 90 % всех реакций основного органического синтеза проводятся в присутствии различных катализаторов. Однако есть реакции, которые могут протекать без катализатора. В связи с этим реакции могут делиться на каталитические, которые протекают в присутствии катализаторов, и некаталитические, протекающие в их отсутствие.

Практически все реакции алкилирования, дегидрирования, гидрирования, гидратации, этерификации протекают в присут­ ствии катализаторов (жидких и твердых). Катализаторы при­ меняются для ускорения реакций, изменения температуры и дав­ ления процесса и т.д. Иногда катализаторы используют для снижения скорости реакции. Эти катализаторы называют инги­ биторами. К числу некаталитических чаще всего относятся ради­ кально-цепные реакции, например хлорирование и окисление уг­ леводородов, пиролиз и др. Характерным примером такой реакции является окисление изопропилбензола в кумольном методе полу­ чения фенола и ацетона.

Каталитические (гомогенные) реакции, в свою очередь, можно разделить на кислотно-основные, окислительно-восстанови­

100 Часть 1. Теоретические основы технологии крупнотоннажных ...

тельные, координационно-каталитические и энзиматические (фер­ ментативные).

Разные реакции имеют различные зависимости их скорости от концентраций реагирующих компонентов и подразделяются по по­ рядку реакции. Порядок реакции вытекает из кинетического урав­ нения, выражающего зависимость скорости от концентрации реа­ гентов:

3.17

где г —скорость реакции; к - константа ее скорости; с. - концентрация реагентов.

Втаких уравнениях п. —порядок реакции по данному реагенту,

аЕй. —общий порядок реакции.

Для неэлементарных реакций порядок может выражаться не только положительными целыми числами, но также дробными или отрицательными, поэтому кривые зависимости скорости ре­ акции от концентрации (парциального давления) имеют разный вид (рис. 3.3).

Таким образом, по кинетическому признаку, определяющему зависимость скорости реакции от концентрации или парциального давления реагента, реакции делятся на реакции нулевого порядка, первого порядка, более высокого порядка и дробного порядка. Для ре­ акций нулевого порядка скорость постоянна и не зависит от кон­ центрации или парциального давления реагента, для реакций пер­ вого порядка эта зависимость прямолинейна, а для реакций более высокого порядка характеризуется экспоненциальной кривой. В случае реакций дробного порядка, прежде всего гетерогенно­ каталитических, зависимость скорости от концентрации реаген­ тов описывается уравнением:

Рис. 3.3. Зависимость скорости ре­ акции от концентрации реагентов (парциального давления) для ре­ акций:

1 — нулевого порядка; 2 — первого п о ­ /г а \ рядка; j3 —- Dвторогоiu ^ u iu ипорядка;и м л , *т4 — дроб-

ного порядка; 5 — переменного порядка