книги / Struktur und Bindung

Die vorhandenen acht Valenzelektronen besetzen paarweise die vier bindenden Orbitale. Diese stellen aber keine Molekülorbitale dar, es sind lokalisierte Bindungsorbitale. Sowohl aus den bin­ denden als auch aus den lockernden Bindungsorbitalen können aber durch eine Transformation Molekülorbitale erzeugt werden.

Zur Besetzung der für die Beschreibung von vier gleichwertigen C—H-Bindungen erforderlichen sp3-Hybridorbitale muß eine Promotionsenergie aufgebracht werden. Die Valenzschale des iso­ lierten Kohlenstoffatoms hat im Grundzustand die Elektronenkonfiguration s2p2, und die Summe der Orbitalenergien ist 2£(s) + 2£(p).

Im sp3-hybridisierten Zustand ist die Elektronenkonfiguration (sp3)4, und die Summe der Orbital­ energien ist 4 (1/4) [(£(s) + 3£(p)]. Die Differenz, die gleich der Promotionsenergie ist, beträgt £(p) - £ (s) = 4,2 eV = 410 kJ mol-1. Der Energiegewinn bei der Bildung von vier C—H-Bindun­ gen beträgt etwa 2 070 kJ mol-1. Damit erhält man, bezogen auf eine C—H-Bindung, eine Bin­ dungsenergie von etwa 415 kJ mol-1.

Beispiel 4.23: Die einfache Borwasserstoff-Verbindung BH3 ist nicht stabil, sondern sie dimerisiert zu dem Molekül B2H6. In ihm ist jedes Boratom tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben.

Bild 4.15. Struktur von Diboran B2H6

Wenn aus den Valenzorbitalen der Boratome sp3-Hybridorbitale gebildet werden, können die vier isolierten B— H-Bindungen durch Linearkombination je eines sp3-Hybridorbitals und eines Was- serstoff-ls-Orbitals beschrieben werden. Von den zwölf vorhandenen Valenzelektronen können acht in den entstehenden Bindungsorbitalen untergebracht werden. Dagegen können die B—H— B-Brückenbindungen im Zentrum des Moleküls nur durch je eine Linearkombination dreier Orbitale beschrieben werden, zweier Hybridorbitale und eines Wasserstoff-ls-Orbitals: •

4.49.Welche Änderungen treten in den Orbitalenergien für das n-Elektronensystem des Buta­ diens ein, wenn die beiden Hälften des ebenen Moleküls gegeneinander verdreht werden (rö-/ra/w-Isomerisierung)?

H2C=CH£

CH= CH2

4.50.In dem Molekül H2S beträgt der Winkel H— S—H etwa 90°. Wie sind die beiden S—H- Bindungen theoretisch zu beschreiben?

4.51.Zeichnen Sie den Winkelteil eines sp-, sp2und sp3-Hybridorbitals in der xy-Ebene (die Verwendung von Polarkoordinatenpapier ist zweckmäßig)!

4.52.Schätzen Sie die relative Stärke der bindenden Wechselwirkung der Orbitalkombinationen sp3-s, sp2-s, sp-s und sp3-sp3 ein!

4.53.Ermitteln Sie die Promotionsenergie des Stickstoffatoms für die Elektronenanordnungen (sp2)3p2und (sp3)5! [£(2s) = 2 500 kJ m ol'1, E(2p) = 1250 kJ mol"1]

4.54.Geben Sie anhand der Energieniveauschemata eines zweiatomigen Moleküls die Elektro­ nenstruktur für Stickstoffmonoxid NO an! Wie groß ist die Bindungsgradzahl in diesem Molekül?

4.55.Beschreiben Sie die Elektronenstruktur des Nitritions NOf (Winkel O—N— O = 120°), in­ dem Sie lokalisierte (r-Bindungen und ein delokalisiertes n-Elektronensystem anneh­ men!

4.56.Ermitteln Sie anhand der Energieniveauschemata von 3-, 4-, .... 10-Ringsystemen aus p„- Orbitalen die Elektronenzahlen, die wahrscheinlich eine stabile Konfiguration bilden!

4.3.Die Eigenschaften der Moleküle

Das isolierte Molekül besitzt eine räumliche Struktur, die durch die Methode der Beugung von Elektronenstrahlen an Gasen bzw. der Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen ermittelt wer­ den kann.

Jedem Molekül kann im stabilen Grundzustand eine bestimmte Energie zugeordnet werden. Durch Messung der Wärmetönung chemischer Reaktionen sind Differenzen von Molekülener­ gien experimentell zugänglich.

Durch Lichteinstrahlung, durch Stöße oder durch starke elektrische Felder kann das Molekül in elektronisch angeregte Zustände versetzt werden, aus denen es sehr schnell unter Lichtemission in den Grundzustand zurückkehrt. Die Untersuchung der Energie angeregter Zustände ist Gegen­ stand der Elektronenspektroskopie. Durch besonders energiereiche Strahlung kann das Molekül ionisiert werden.

Die durch Stöße erfolgende Wechselwirkung von Molekülen kann zu einer chemischen Reaktion, also zur Umstrukturierung der Moleküle fuhren. Die Richtung, in der diese Reaktion erfolgt, hängt wesentlich von den elektronischen Eigenschaften der Ausgangsmoleküle ab, von den Orbi­ talenergien der Elektronen und von der Ladungsverteilung. Deren Kenntnis läßt also Schlüsse auf den Ablauf chemischer Reaktionen zu.

Atomabstände. Die Kemabstände aneinander gebundener Atome sind für ein Paar von Atomen nicht konstant, sondern hängen hauptsächlich vom Bindungsgrad ab. Je höher der Bindungsgrad, desto kürzer ist die Bindung.

Für Atome verschiedener Art besteht näherungsweise ein Zusammenhang zwischen ihrer Elektro- negativitätsdifferenz und der Länge einer Einfachbindung:

<*A - B = r K + r„ - 9 \X K ~ X* |p m .

rA, rB kovalente Atomradien

Bei Molekülen, für die mehrere wesentliche mesomere Grenzformeln geschrieben werden kön­ nen, lassen die aultretenden gebrochenen Bindungsgrade ebenfalls Schlüsse auf die Atomab­ stände zu.

In ähnlicher Weise können die Bindungsgradzahlen der MO-Theorie bzw. die Bindungsordnungen in den Moleküldiagrammen verwendet werden. Mit abnehmendem Bindungsgrad bzw. abneh­ mender Bindungsgradzahl und Bindungsordnung werden die Atomabstände größer.

Bindungswinkel. Eine Aussage über die in einem Molekül auftretenden Bindungswinkel ist im Rahmen-der Elektronenpaartheorie möglich, wenn man berücksichtigt, daß die vorhandenen Elektronenpaare wegen ihrer gegenseitigen Abstoßung danach streben, verschiedene Raumge­ biete einzunehmen, die eine energetisch günstige Anordnung ermöglichen (Elektronenpaar-Absto-

ß ungsmodell).

Günstige Anordnungen:

(—>LB 1, Tab. 7.6)

Abweichungen von diesen Winkeln können erfaßt werden, wenn man den Elektronenpaaren un­ terschiedlich große Aufenthaltsräume zuordnet. Dafür gilt:

Das angegebene Verfahren ist auch auf Moleküle anwendbar, deren Elektronenstruktur durch mesomere Grenzformeln wiederzugeben ist.

Im Rahmen der Molekülorbitalmethode und bei der Annahme lokalisierter Bindungsorbitale ist eine Aussage über die zu erwartende Geometrie dann möglich, wenn entschieden werden kann, welche Hybridorbitale zur Beschreibung der Bindungen am günstigsten sind. Deren Richtungsei­ genschaften bestimmen die auftretenden Bindungswinkel. In den meisten Fällen wird dieser Zu­ sammenhang allerdings umgekehrt benutzt: Aus den experimentell ermittelten Bindungswinkeln wird auf die Art der zu verwendenden Hybridorbitale geschlossen.

Bindungsenergie. Die Erfahrung zeigt, daß den Bindungen der Valenztheorie annähernd konstante Anteile an der Gesamtbindungsenergie (Atomisierungsenergie) zugeordnet werden können

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(-»Tab, A 8). Diese mittleren Bindungsenergien können additiv zur Gesamtbindungsenergie zu­ sammengesetzt werden. Die Energie, die zur Spaltung einer Bindung im Molekül angewendet werden muß (Dissoziationsenergie), besitzt davon abweichende Werte, die von der Struktur des Moleküls abhängen (—»Tab. A 7). Können für ein Molekül mehrere wichtige mesomere Grenzfor­ meln geschrieben werden, so versagt das Additivitätsschema. Das Molekül besitzt in diesem Fall oft eine größere Gesamtbindungsenergie, und die Zusatzenergie muß dem Molekül als Ganzem zugeordnet werden (Mesomerie-Energie).

Die Bindungsenergie ist um so größer, je höher die Bindungsgradzahl bzw. die Bindungsordnung sind. Die mittlere Bindungsenergie einer Bindung aus zwei verschiedenen Atomen ist größer als ihr Mittelwert für die gleichatomigen Bindungen. Dieser Unterschied ist um so größer, je größer die Differenz der Elektronegativitäten der beteiligten Atome ist:

A£A- B = 7 (A£A- A + A£d_b) + 130(*A - ^ k l m o l '1.

Für Moleküle mit n-Elektronensystemen entspricht der Mesomerie-Energie im Rahmen der MOTheorie die Konjugationsenergie, die mit den Methoden der Quantenchemie berechnet werden kann.

Angeregte Zustände. Durch Lichteinstrahlung oder beim Zusammenstoß mit anderen Molekülen können Elektronen in einem Molekül aus besetzten Orbitalen in energetisch höher liegende ge­ hoben werden. In der Regel fallen die Elektronen nach sehr kurzer Zeit (= 10~8s) in den Aus­ gangszustand zurück, und die freiwerdende Energie wird in Form von Strahlung abgegeben. Die Untersuchung der energetischen Lage der Molekülorbitale gestattet es, die wesentlichen Eigen­ schaften der Emissionsund Absorptionsspektren der Moleküle zu erklären. Ist die einwirkende Strahlung besonders energiereich (kurzwellig), so können die Elektronen vollständig aus dem Molekül herausgelöst werden, es wird ionisiert (-»Bild 4.16). Die auftretenden Ionisierungsener­ gien sind dem Betrage nach etwa den Orbitalenergien gleich. Elektronen in nichtbindender Mo­ lekülorbitalen werden besonders leicht entfernt.

Bild 4.16. Anregung von Elektronen und Ionisierung im Molekül

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Reaktivität. Die homolytische Spaltung einer Bindung zwischen zwei Atomen erfolgt um so leich­ ter, je geringer deren Bindungsenergie ist. Die Bindungsgradzahl und die Bindungsordnung sind also auch Maßzahlen für die Stabilität einer Bindung.

Die heterolytische Spaltung einer Bindung (z.B. bei Protonenübertragungsreaktionen) erfolgt unter Ladungstrennung. Sie findet dann leicht statt, wenn die Polarität einer Bindung groß ist. Deshalb geben die an den Atomen auftretenden Ladungen einen Hinweis auf die Möglichkeit einer heteolytischen Spaltung. Abstufungen in der Spaltungsenergie können auf der Grundlage des Ionen- nodells verstanden werden. Die Spaltungsenergie ist um so geringer, je kleiner die Ladungszahlen der Ionen und je größer ihr Abstand sind.

Eine Elektronenübertragung zwischen zwei Molekülen (Redoxreaktion) ist dann möglich, wenn das elektronenabgebende Molekül locker gebundene Elektronen im höchsten besetzten Molekül­ orbital besitzt und das elektronenaufnehmende Molekül ein leeres energetisch günstiges, also tiefliegendes Molekülorbital aufweist (—»Bild 4.17).

£

- o -

-o -

Bei Kenntnis der relativen energetischen Lage von Molekülorbitalen kann also die Möglichkeit einer Elektronenübertragung abgeschätzt werden.

Da Moleküle im angeregten Zustand andere Besetzungszahlen der Molekülorbitale, eine andere Ladungsverteilung und andere Bindungsordnungen als im Grundzustand aufweisen, sind Reak­ tionen möglich, zu denen das nichtangeregte Molekül nicht fähig ist (photochemische Reaktion).

Beispiel 4.24: Das Ozonmolekül 0 3 besitzt einen 0 — O-Abstand von 128 pm und einen 0 — 0 — O-Winkel von 117°. Die Bindungslänge liegt zwischen der einer Einfach-(147 pm) und einer Doppelbindung (121 pm).

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Die Elektronenstruktur wird durch zwei gleichberechtigte mesomere Grenzformeln wiedergege­ ben:

Der Bindungsgrad 1,5 weist auf eine Bindungslänge von etwa 134 pm hin (Mittelwert von Ein­ fachund Doppelbindung). Die auftretenden Ladungen werden infolge ihrer Anziehung eine wei­ tere Bindungsverkürzung bewirken.

Die Größe des Bindungswinkeis kann mit dem Elektronenpaar-Abstoßungsmodell erklärt wer­ den. Eine Dreiteilung des Raumes um das mittelständige Sauerstoffatom für das einsame Elek­ tronenpaar, die vier Doppelbindungselektronen und die beiden Elektronen der Einfachbindung führt zu einem Bindungswinkel von 120°, der wegen des größeren Raumbedarfs des einsamen Elektronenpaares etwas verringert sein wird (Bild 4.18).

Bild 4.18. Zur Deutung des Bindungswinkels in Ozon 0 :

Zur Orbitalbeschreibung des Moleküls können sp2-Hybridorbitale für die Sauerstoffatome ver­ wendet werden. Dies spiegelt den beobachteten Bindungswinkel wider. Die Verwendung von sp2-Hybridorbitalen ist energetisch günstig, da beim Übergang von der Elektronenkonfiguration der freien Atome, 3(s2p4), zu der des Moleküls, (sp2)I4p4, nur 4/3 Elektronen, das sind 4/9 Elektro­ nen pro Atom, aus dem s-Niveau in ein p-Niveau gehoben werden müssen. Von den neun sp2-Hybridorbitalen können fünf zur Beschreibung nichtbindender Elektronenpaare dienen, und die verbleibenden vier Hybridorbitale bilden zwei Bindungen vom <r-Typ. An jedem Sauerstoff­ atom ist noch ein auf der O— Ö— O-Ebene senkrecht stehendes p-Orbital vorhanden. Aus den drei p-Orbitalen können drei Dreizentren-Molekülorbitale gebildet werden, in denen die restli­ chen vier Elektronen untergebracht werden (—> Bild 4.19).

Nach dem MO-Schema (—» Bild 4.20) ist nur die Besetzung des tiefsten bindenden Molekülorbi­ tals mit einem Gewinn an Bindungsenergie verbunden, in die sich die beiden Atompaare teilen müssen. Damit ist der partielle Doppelbindungscharakter erklärt. Das MO-Schema zeigt auch in

Bild 4.19. Atomorbitale für

Ozon 0,

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