книги / Struktur und Bindung

Die Anregung eines Elektrons bei Lichteinstrahlung hat die Schwächung der Doppelbindungen und die Verstärkung der Einfachbindungen zur Folge; dies erlaubt Rückschlüsse auf die Reakti­ vität des Moleküls im angeregten Zustand (Photochemie!).

Beispiel 4.30: Ammoniak ist wegen des einsamen Elektronenpaares am Stickstoffatom

/ H

IN—H

>1

ein basisches Molekül, das ein Proton zu binden vermag (-»Ammonium-Ion NH4). Bei einer großen Zahl anderer Verbindungen, die dreibindigen Stickstoff enthalten, ist die Basizität stark herabgesetzt. Dies kann durch die Beteiligung der freien Elektronenpaare an n-Bindungssyste- men erklärt werden.

Für das Harnstoffmolekül 0 = C (N H 2)2können mesomere Grenzformeln geschrieben werden, die diese Aussage enthalten:

Die Polarität der Carbonylgruppe nimmt bei der Einbeziehung des N-Elektronenpaares zu. Das fuhrt unter bestimmten Reaktionsbedingungen zur Protonenwanderung von einer Aminogruppe zum Carbon'ylsauerstoff:

Noch stärker ist dieses Verhalten bei Thiohamstoff S=C(NH2)2 ausgeprägt. Guanidin HN=C(NH2)2 nimmt infolge einer analogen Mesomeriemöglichkeit sogar leicht ein Proton auf und bildet das eben gebaute, vollkommen symmetrische Guanidinium-Ion:

®

Auch in Anilin H2NC6H5 führt die Kopplung des freien Elektronenpaars am Stickstoffatom mit dem Benzolring zur Verringerung der Basizität, die bis zur Protonenabgabe im Kaliumanilid KHNC6H5 führen kann:

Die negative Ladung tritt in den mesomeren Grenzformeln nur in ortho- und para-Stellung zur

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4.67.Ist zu erwarten, daß das dargestellte Sechsringmolekül C4H40 2ein rc-Elektronensystem be­ sitzt, das sich über das ganze Molekül erstreckt?

4.68.Beurteilen Sie die relative Acidität von Phenol C6H5OH und Benzylalkohol C6H5CH2OH!

4.69.Warum bildet Aluminiumtrichlorid A1C13 ein Ion A1C14, Phosphortrichlorid PC13 dagegen nicht?

4.70.Ordnen Sie die Halogenwasserstoffsäuren HF, HCl, HBr und HI nach steigender Säure­ stärke! Erklären Sie diese Anordnung!

4.71.Warum ist die zweite Dissoziationskonstante einer mehrprotonigen Säure (H2S04, H3P04) stets wesentlich kleiner als die erste?

4.72.Aluminiumtriethyl liegt in Form dimerer Moleküle [A1(CH3)3]2vor, Geben Sie die Struktur des Moleküls an, und diskutieren Sie die Elektronenstruktur! Welche Al—C-Atomab- stände sind zu erwarten?

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5.Struktur und Eigenschaften der Kristalle

5.1.Gittertheorie

Einige in der Vorstellung von idealen Festkörpern enthaltene Strukturprinzipien sind in den realen Kristallen weitgehend verwirklicht. In einem einheitlich gewachsenen Kristall besteht eine FernOrdnung, die sich in der Translationssymmetrie äußert. Diese besteht in der unendlichen, nach al­ len Richtungen des Raumes regelmäßigen Wiederholung einer bestimmten Baugruppe von Ato­ men in festliegender gegenseitiger Anordnung. Diese Baugruppe wird die Basis der Kristallstruktur genannt. Sie ist durch ein Parallelepiped, die Elementarzelle, abgegrenzt. Die gesamte Struktur be­ steht aus aneinanderliegenden Elementarzellen. Die Längen a, b, c dreier sich in einer Ecke schneidender Kanten der Elementarzelle sowie die Winkel a, ß, y zwischen ihnen sind die Gitter­ konstanten.

Die Translationen sind die für die Femordnung des Kristalls entscheidenden Symmetrieoperatio­ nen.

Sie verbinden identische Punkte, d. h. Stellen in der Struktur, die in jeder Hinsicht (qualitativ­ chemische Beschaffenheit, Symmetrie der Umgebung) gleich sind. Die zugehörigen Symmetrie­ elemente sind die durch die Elementarzellenkanten festgelegten Vektoren.

Unter dem Gitter eines Kristalls versteht man die Gesamtheit aller Elemente (Vektoren) der Translationssymmetrie. Es wird durch ein Punktgitter graphisch dargestellt. Seine Bedeutung ist folgende: Verbindet man zwei beliebige Punkte dieses Gitters, so erhält man einen Vektor, der ein Translationssymmetrieelement des Kristalls ist. Insbesondere gehören dazu alle Vektoren r, die sich aus den Grundvektoren der Elementarzelle durch Vervielfältigung und Vektoraddition nach der Beziehung

r = ma + nb+pc

aufstellen lassen (a, b, c Grundvektoren, m, n, p ganze Zahlen). Sind die Grundvektoren a, b, c so festgelegt, daß nach dieser Beziehung mit ganzzahligen Werte für m, n, p alle im Kristall vor­ handenen Translationssymmetrieelemente erfaßt werden, so ist jeder Punkt des Punktgitters Eck­ punkt einer Elementarzelle, und die Elementarzellen besitzen Gitterpunkte nur in ihren Ecken.

Diese werden üblicherweise zu je y einer Elementarzelle zugeordnet, die Elementarzelle besitzt

dann einen Gitterpunkt, sie wird einfach primitiv genannt. Es können jedoch die Grundvektoren a, b, c aus der Gesamtheit aller Translationsvektoren des Kristalls so ausgewählt sein, daß durch ihre Linearkombination mit ganzzahligen Koeffizienten nicht alle Elemente der TranslationsSymmetrie des Kristalls erfaßt werden. Den darüber hinaus bestehenden Translationsvektoren entsprechen Punkte innerhalb der Elementarzellen des Punktgitters. In diesem Falle nennt man die Elementarzelle zentriert und mehrfach primitiv, und zwar zweifach primitiv, wenn einer Ele­ mentarzelle zwei Gitterpunkte entsprechen, dreifach primitiv, wenn ihr drei Gitterpunkte zukom­ men, usw.

Bei Beachtung ihrer Zentrierung gestattet also die Elementarzelle eine vollständige Beschreibung

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der in einem Kristall bestehenden Translationssymmetrie. Dieses Ziel kann man mit jeder belie­ bigen Elementarzelle erreichen, die aus drei nicht in einer Ebene liegenden Translationsvektoren aufgespannt ist. Eine etwaige Zentrierung der Zelle ist dabei zu beachten.

Ein großer Teil aller Kristallstrukturen besitzt jedoch über die Gittersymmetrie hinaus weitere Symmetrieelemente, die im Kristallraum ebenfalls periodisch auftreten. Jede Elementarzelle be­ sitzt den gleichen Bestand an Symmetrieelementen. Die Symmetrien innerhalb einer Elementar­ zelle können also als Bestandteil der Basis angesehen werden. Symmetrieelemente, die in Gitter­ strukturen auftreten können, sind das Symmetriezentrum (Inversionszentrum),

2- , 3-, 4- und özählige Drehachsen,

3- , 4- und özählige Drehinversionsachsen bzw. Drehspiegelachsen, Spiegelebenen und Gleitspie­ gelebenen mit verschiedenen Gleitkomponenten.

Durch Anpassung der Elementarzelle an die Gesamtsymmetrie des Kristalls erreicht man eine weitgehende Präzisierung der Elementarzellenwahl, wozu die folgenden Regeln fuhren:

1.Der Ursprung der Elementarzelle soll in einen geometrisch ausgezeichneten Punkt, möglichst in ein Inversionszentrum der Kristallsymmetrie gelegt werden.

2.Die Elementarzelle soll die höchste Symmetrie besitzen, die sie innerhalb der Gesamtsymme­ trie des Kristalls haben kann.

3.Die Winkel sollen möglichst 90° betragen.

4.Das Volumen der Elementarzelle soll möglichst klein sein.

Nach diesen Regeln lassen sich sieben auf die jeweilige Kristallsymmetrie spezialisierte Typen von Elementarzellen angeben, die die sieben Kristallsysteme genannt werden. Es sind dies das trikline, monokline, orthorhombische, rhomboedrische, hexagonale, tetragonale und kubische Kristallsy­ stem.

In jedem Kristallsystem gibt es ein oder mehrere Bravais-Gitter. Ihre Elementarzellen sind den obigen Regeln entsprechend ausgewählt, sie besitzen insbesondere die höchstmögliche Symme­ trie. Aus diesem Grunde mußten neben sieben einfach primitiven Bravais-Gittem auch sieben zen­ trierte Bravais-Gitter aufgestellt werden. Die Zellen der zentrierten Gitter wurden so ausgewählt, daß die Zahl der einer Elementarzelle zugeordneten Gitterpunkte möglichst klein ist. Den Zen­ trierungstyp gibt man durch folgende Symbole an:

P einfach primitive Elementarzelle;

A, B, C einseitig flächenzentrierte Elementarzelle;

R rhomboedrische Elementarzelle, die ebenfalls einfach primitiv ist; I innenzentrierte Elementarzelle;

F allseitig flächenzentrierte Elementarzelle.

Zur Beschreibung der Basis müssen die Koordinaten aller Atomschwerpunkte in einer asymmetri­ schen Einheit der Elementarzelle angegeben werden. Das ist ein Bereich der Elementarzelle, der selbst im Inneren keine Symmetrieelemente enthält, dessen Punkte und die dazu über die Sym­ metrieelemente der Elementarzelle äquivalenten Punkte aber die ganze Elementarzelle umfas­ sen.

Wenn z.B. eine Elementarzelle durch eine Spiegelebene halbiert wird und weitere Symmetrieele­ mente im Inneren der Elementarzelle nicht vorhanden sind, wird die Basis in zwei spiegelbildlich zueinander liegende Hälften aufgeteilt. Für die Strukturbeschreibung genügen die Koordinaten der Atome in einer Hälfte. Diese werden ermittelt, indem man durch die Atomlage parallel zu den ab-, bc- und ca-Seitenflächen der Elementarzelle Ebenen legt. Die Länge der durch diese

Ebenen bestimmten Achsenabschnitte (Parallelkoordinaten) wird in Bruchteilen der Länge der Ele­ mentarzellenkante angegeben.

Neben der Unterteilung des Kristallraumes in Elementarzellen ist die Aufgliederung durch Netzebe­ nenscharen wichtig. Netzebenen sind Ebenen durch die Punkte des Kristallgitters. Sie treten in Scharen paralleler äquidistanter Ebenen auf. Der Abstand zweier benachbarter Ebenen wird als d- Wert bezeichnet. Die Orientierung einer Netzebenenschar in bezug auf die Elementarzellenkanten gibt man durch die Millerschen Indizes an. Man findet sie, indem man die Schnittpunkte der dem Ursprung der Elementarzelle benachbarten Netzebene mit den Elementarzellenkanten in Vielfachen der jeweiligen Gitterkonstante ausdrückt und die Reziprokwerte der Koeffizienten mit dem kleinsten gemeinsamen Vielfachen der dabei auftretenden Nenner multipliziert.

Da die Netzebenen durch Gitterpunkte verlaufen, wird durch eine Netzebenenschar der Kristall in gleichartige Schichten aufgeteilt, der Raum zwischen zwei benachbarten Netzebenen ist stets qualitativ und strukturell gleichartig. Jede Elementarzelle hat dieselbe Beschaffenheit wie jede beliebige andere Elementarzelle des Kristalls. Demzufolge enthält eine Elementarzelle alle Arten der in der Verbindung vorhandenen Atome in dem durch die Bruttoformel des Stoffes angegebe­ nen Verhältnis. Durch Festlegung einer Formeleinheit kann man den Inhalt der Elementarzelle be­ schreiben. Unter einer Formeleinheit versteht man eine Gruppe von Atomen (bzw. Ionen) jeder im Kristall vorhandenen Sorte in dem durch die Bruttoformel festgelegten Verhältnis. So kann man beim Rutil (Bruttoformel TiO^ ein Atom Ti und zwei Atome O zur Formeleinheit erklären. Nach NaCl bilden ein Na+- und ein Cl~-Ion die Formeleinheit, bei Molekülkristallen ist ein Mo­ lekül die Formeleinheit. Jede Elementarzelle enthält eine ganze Zahl von Formeleinheiten. Die Dichte des Kristalls ist gleich der Dichte jeder Elementarzelle. Es gilt

Mf Molmasse einer Formeleinheit, diese ist gleich der Summe der Molmassen der an der Formeleinheit betei­ ligten Atome

NA Avogadro-Konstante, NA= 6,022 045 • 10J3 m ol'1

Das Volumen V der Elementarzelle kann man aus den röntgenographisch bestimmbaren Gitter­ konstanten errechnen. Die allgemeine Beziehung dazu lautet

V = abc(1 - cos2 a - cos2 ß - cos2 y + 2 cos a cos ß cos y)m . t

Die Molmassen der Atome sind bekannt, und die Kristalldichte ist mit makroskopischen Metho­ den meßbar. Somit kann man die Zahl n der in der Elementarzelle vorhandenen Formeleinheiten berechnen.

Beispiel 5.1: Einführung des Bravais-Gitters

Zuweilen verwendet man im Anfangsstadium einer Strukturuntersuchung eine andere Elemen­ tarzelle als die Bravais-Zelle, zu der man später durch eine Transformation der Grundvektoren übergeht.

Ein Kristall mit tetragonaler Symmetrie wurde zunächst mit Hilfe einer tetragonalen, allseitig flä­ chenzentrierten Elementarzelle beschrieben. Unter den Bravais-Gittem sind jedoch nur das ein-

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