книги / Строительные материалы
..pdf
ходит под действием влаги воздуха. Из силосов цемент погружают в автоцементовозы, в вагоны-цементовозы или крытые железнодорожные вагоны. Часть цемента посту пает на отвешивающие и упаковывающие машины и по ставляется в мешках (по 50 кг цемента). Схемы произ водства портландцемента представлены на рис. 5.10 и 5.11.
4. Теория твердения 1 |
' |
Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, вначале (в течение 1—3 ч после затворения) пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся обычно через 5—10 ч пос ле затворения; в период схватывания цементное тесто за густевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще невелика. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и. начало твердения, которое характерно возрастанием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами — вплоть до полной гидратации2 цемента.
Химические реакции. Сразу после затворения цемен та водой начинаются химические реакции. Уже в началь ной стадии гидратации цемента происходит быстрое вза имодействие алита с водой, сопровождающееся образо ванием гидросиликата кальция и гидроксида:
2 (3CaO*Si02) + 6Н20 = 3Ca0-2Si02-3H20 + ЗСа (ОН)2.
После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения реакции:
2 (2Ca0-Si02) + 4Н20 = 3Ca0*2Si02-3H20 + Са (ОН)2.
Гидросиликат кальция 3Ca0-2Si02-3H20 образуется при полной гидратации чистого трехкальцпевого силика та в равновесии с насыщенным раствором гидроксида кальция. Молярное соотношение CaO/Si02 в гидросили
В целях развития теории твердения периодически проводятся международные конгрессы по химии цемента. На Шестом Конгрессе, проходившем в Москве в 1974 г., отмечалсябольшой вклад совет ских ученых в пауку о цементе.
2 Термин «гидратация» объединяет процессы взаимодействия це мента с водой, происходящие при его .схватывании и твердении.
катах, образующихся в цементном тесте, может изме няться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин С—S—Н для всех полукристаллических и аморф ных гидратов кальциевых силикатов, относимых к геле вой фазе.
Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8—1,5) C a0-Si02-(1—2,5)Н20 обозначаются (поТейлору) формулой С—S—Н (I), гидросиликаты бо лее высокой основности (1,5—2) Ca0-Si02*AzH20 — фор мулой С—S—Н (II). Образование низкоосновных сили
катов кальция повышает прочность цементного |
камня; |
|||
при возникновении высокоосновных гидросиликатов |
его |
|||
прочность меньше. При определенных условиях, |
напри |
|||
мер при автоклавной обработке |
(в среде |
насыщенного |
||
пара при давлении 0,8—1,3 МПа |
и температуре |
175— |
||
200 °С), образуется тоберморит |
5Ca0-6Si02-5H20, |
ха |
||
рактеризующийся хорошо оформленными |
кристаллами, |
|||
которые упрочняют цементный камень. |
|
|
|
|
Основной алюмосодержащей фазой впортландцементе является трехкальциевый алюминат ЗСаО*А12Оз. Ьн представляет и самую активную фазу среди клинкерных минералов. Немедленно после соприкосновения ЗСаО-
• А 1 20 з с водой на поверхности иепрореагировавших час тиц образуется рыхлый слой метастабильных (неустой чивых) гидратов 4СаО-А120 3-19Н20 и 2СаО-А120 3-8Н20 в виде тонких гексагональных пластинок, образующих по терминологии Р. Кондо и М. Даймона «структуру кар точного домика». Рыхлая структура гидроалюминатов ухудшает морозостойкость, а также стойкость против хи мической коррозии. Это одна из причин ограничения ко личества трехкальциевого алюмината в специальных портландцементах, применяемых для морозостойких бе тонов.
Стабильная форма — шестиводный |
гидроалюминат |
ЗСаО • А120 3 • 6Н20, кристаллизующийся |
в кубической |
форме, образуется в результате быстро протекающей хи мической реакции:
ЗСаО А120 з ”1“ 6Н20 = ЗСа.О*А120з*6Н20 .
Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3— 5 % массы цемента) . Сульфат кальция играет роль хими
чески активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом при затворении цемента водой и связывающей его в гидросульфоалюминат каль ция (минерал эттрингит) в начале гидратации порт ландцемента.
ЗСаО - А120 3 + 3 (CaS04•2Н20) + 26Н20 = ЗСаО-А120 3-ЗСа04-32Н20.
В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСа0-А120 3, замедля ет их гидратацию и продлевает схватывание цемента. Кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподоб ных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31—32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С3А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит при оптимальной дозировке гипса повышает его механи ческую прочность. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образо вание в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюмина тов кальция. Эттрингит взаимодействует с ЗСа0-А120 3, оставшимся после израсходования добавки гипса, с об разованием моносульфата кальция
2 (ЗСаО-А120 3) + ЗСаО•А120 3•3CaS04•32Н20 +
+22Н20 = 3 (ЗСаО-Al20 3-CaS04- 18Н20).
Врезультате введения в портландцемент сульфата кальция гидроалюминаты кальция заменяются гидросульфоалюминатом.
Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодейст вии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидро феррит
4СаО-А120 3* Fe20 3 -f mH20 = ЗСаОА120 3-6Н20 + CaO-Fe20 3- лН20.
Гидроалюмииат связывается добавкой гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементно го геля.
5. Формирование структуры и свойств цементного теста
Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет со бой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперс ных систем: прочностью структуры, пластической вяз костью, тиксотропией. Цементное тесто до укладки бе тонной смеси и начала схватывания имеет в основном ко агуляционную структуру, в нем твердые частицы суспен зии связаны ван-дер-ваальсовыми силами и сцеплены вследствие переплетения гидратных оболочек, покрыва ющих частицы.
Структура цементного теста разрушается при меха нических воздействиях (перемешивании, вибрировании ит.п.), вследствие этого резко падает предельное напря жение сдвига, и тесто с предельно разрушенной структу рой, подобно вязкой жидкости, заполняет форму. Пере ход теста в текучее состояние носит тиксотропный характеру, е. после прекращения механических воздейст вий структурные связи в системе вновь восстанавлива ются.
Структурно-механические свойства цементного теста возрастают по мере гидратации цемента. Например, пре дельное напряжение сдвига цементного теста, измерен ное после его изготовления, составило 0,01 МПа; к нача лу схватывания оно возросло до 0,15 МПа (т. е. в 15раз), а к концу схватывания достигло 0,5 МПа (увеличилось в 50 раз). Следовательно, цементное тесто отличается спо собностью быстро изменять реологические свойства в те чение 1—2 ч.
Формирование структуры цементного теста и прочно сти происходит следующим образом. Первыми элемента ми структуры, образующимися после смешивания цемен та с водой,являются эттрингит, гидрат окиси кальция и иглы геля С—S—Н, растущие из частиц клинкера. При сутствие эттрингита в виде коротких гексагональных призм обнаружено уже через 2 мин после затворения це мента водой, а спустя несколько часов появляются заро дыши кристаллов Са(ОН)2. Частицы геля гидросилика та, имеющие первоначально игольчатую форму, продол жая расти, ветвятся, становятся древовидными. Образо вание дендритных форм является одной из причин сое-
Рис. 5.12. Процесс гидратации цемента и развитие структуры цементного теста во времени
/ — Са(ОН)2: |
2 — эт- |
|
рингит; |
За —• гндро- |
|
силикаты |
|
кальция, |
длинные |
|
волокна; |
36 — то же, |
короткие |
|
волокна; |
4 — ЗСаО- |
|
•Al20j-CaS04-12H20,
5—4Са0-А120 3-13На0; 6 — кривая изменения
объема |
пор; |
стадии: |
|
/ — |
неустойчивая |
||
структура; |
// — ос |
||
новная |
структура |
це |
|
ментного |
теста; |
||
/// — структура |
це |
||
ментного камни |
|
||
дннения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плот но агломерированных листков. Тонкие слои геля получа ются и между кристаллами Са(ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто.
На рис. 5.12 схематично показано развитие структу ры цементного теста. Первичная структура представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперс ных частиц продуктов гидратации и не полностью гидра тированных зерен цемента, связанных ван-дер-ваальсо- выми силами и переплетенными гидратными оболочками, адсорбированных на частицах воды. По мере увеличе ния количества новообразований подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто загустевает. К кон цу периода схватывания формируется основная структу ра цементного теста, которое затем превращается в це ментный камень.
Структура цементного камня в значительной степени определяется механизмом его гидратации. В результате взаимодействия цемента с водой образуются «внутрен ние» продукты гидратации в пространстве, первоначаль но занятом цементными зернами, и «внешние» продукты гидратации, заполняющие пространство, первоначально занятое водой.
Количество внутреннего гидросиликата кальция на много больше, чем внешнего С—S—Н. Внутренний гид-
Пб
сталлиты) представляют собой субмикрокристаллические тонкие пластинки (фольгу) из двух-трех структур ных слоев; толщина каждого слоя примерно 0,6 нм, диа метр частицы менее 10 нм. Следовательно, твердая фаза в гидратированном цементе находится в тонкодисперс ном состоянии. Удельная поверхность портландцемента составляет 0,3—0,45 м2/г; в процессе гидратации удель ная поверхность твердой фазы возрастает в 100—200 раз. Например, удельная поверхность1 цементного камня, из готовленного с водоцементным отношением 0,6, после 512 сут твердения при 100 %-ной влажности была равна 782 м2/г (при гидратации 91 % цемента).
Клеящая способность цементного теста зависит от дисперсности твердой фазы: она повышается по мере гидратации цемента, т. е. при превращении все большего количества цемента в гель. Однако удельная поверхность геля гидросиликата значительно уменьшается при высу шивании, что видно из опытных данных. Цементный ка мень, изготовленный из раствора с ВЩ = 0,4 имел в воз расте 514 сут (при гидратации 86 % цемента) удельную поверхность, м2/г:708— при 100%-ной, 330— при 50%- ной и 189— при 12 %-ной относительной влажности. Ук рупнение частиц новообразований при сильном высуши вании не только снижает клеящую способность гидрати рованного цемента, но и повышает его хрупкость. Все эти исследования подтверждают необходимость ухода за бе тоном, предотвращающего его раннее высушивание, а также создание соответствующих влажностных условий при тепловой обработке железобетонных конструкций.
§ 6. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
1.Структура цементного камня
В.Н. Юнг ввел представление о цементном камне как
омикробетоне, состоящем из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных вклю чений в виде негидратированных зерен клинкера. Основ-
1 Удельная поверхность приведена по Л. Э. Коупленду и Дж, Вербену; она измерена по способу рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.
пая масса новообразований при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидро силиката кальция. Гелеподобная масса пронизана отно сительно крупными кристаллами Са(ОН)2. Такое своеоб разное «комбинированное» строение предопределяет спе цифические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов: металлов, стекла, гранита и т. п. Например, с наличием гелевой со ставляющей связана усадка цементного камня при твер дении на воздухе и набухание в воде, особенности рабо ты под нагрузкой и другие свойства.
Цементный камень включает: 1) продукты гидрата ции цемента: а) гель гидросиликата кальция и другие новообразования1, обладающие свойствами коллоидов; б) относительно крупные кристаллы Са(ОН)2 и эттрингита; 2) непрореагировазшие зерна клинкера, содержа ние которых уменьшается по мере гидратации цемента; 3) поры: а) поры геля (менее 0,1 мкм); б) капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные между агрега
тами частиц геля; в) |
воздушные поры (от |
50 мкм до |
2 мм), заполненные |
воздухом, засосанным |
вследствие |
вакуума, вызванного контракцией, либо вовлеченным при добавлении специальных воздухозовлекающих веществ, повышающих морозостойкость.
Классификация пор геля по размерам дана Р. Кондо и М. Даймоном (размер пор в данной классификации ха рактеризуется половиной гидравлического радиуса): 1) очень мелкие поры, пронизывающие частицы геля: межкристаллитные размером менее 0,6 нм, а внутрикристаллитные до 16 нм; 2) более крупные поры между частица ми геля — до 0,1 мкм. Все эти поры структурно присущи цементному гелю, т. е. в геле всегда есть поры, посколь ку он является дисперсной системой, состоящей из частиц коллоидного уровня и их агрегатов, разделенных поровым пространством. В зависимости от состава цемента, начального количества воды и технологии пористость ге ля может составлять 28—40 % объема геля, причем около V4—!/з пористости (т. е. 7—12%) приходится на долю контракционного объема.
1 Термин «новообразования» объединяет все продукты гидрата ции цемента.
Т А Б Л И Ц А 5.2. ИЗМЕНЕНИЕ АБСОЛЮТНЫХ ОБЪЕМОВ СИСТЕМЫ СзА+ВОДА
Показатели |
ЗСаО • А120 3-|-СН,0=ЗСа0 • А12Оэ • СИ,0 |
||
Молекулярная масса М, г |
270,2 |
108,09 |
378,28 |
Плотность р, г/см3 |
3,04 |
1 |
2,52 |
Объем M/о, см3 |
88,88 |
108,09 |
150,11 |
|
88,88+108,09=196,97 |
150,11 |
|
Контракция (стяжение) — это явление уменьшения абсолютного объема системы (цемент + вода) в процессе гидратации. Для примера рассмотрим систему:
ЗСаО* А120 3 + ‘6Н20 = ЗСаО* А120 3*6Н20 ,
указанную в табл. 5.2.
Абсолютный объем реагирующих веществ—СзА и во ды — составит 196,97 см3; а объем гидроалюмината толь ко 150,11 см3. Следовательно, контракция в данном при мере составила 46,86 см3. Поскольку контракция почти не уменьшает внешний объем системы, ее следствием яв ляется образование в гидратированном цементе контракционного объема. В цементном камне и бетоне возникает вакуум, под влиянием которого эти поры заполняются водой или воздухом в зависимости от среды, в которой твердеет цементное тесто. Контракция для обычных портландцементов, затворенных водой после 28 сут твер дения составляет 6—8 л на 100 кг цемента, т. е. в 1 м3 бетона с расходом вяжущего 300 кг/м3 контракционный объем занимает 18—24 лг
Каждому минералу цемента свойственна контракция; она начинается после его смешения с водой и достигает максимума при полной гидратации. На рис. 5.14 сопос тавлена контракция, происходящая при гидратации глав ных клинкерных минералов. Самая большая контракция происходит при гидратации трехкальциевого алюмината (более 15%); она может быть причиной внутренних на пряжений в цементном камне. Двуводный гипс, добавля
ло