книги / Неорганическая химия

Г и д р о л и з с о л е й , , о б р а з о в а н н ы х с и л ь н ы ­ ми к и с л о т а м и и с л а б ы м и о с н о в а н и я м и . Для примера разберем гидролиз ЫН4С1:

ЫН4С1 + НОН ^ ЫН4ОН + НС1.

Ионы ИН4* хорошо диссоциированной соли ЫН4С1 соединяются с ионами ОН', образуя слабое, малодиссоциированное основание ИН4ОН. В результате равновесие

Н2О ^ Н Ч - О Н '

сместится вправо, потому что образуется малодиссоциированная кислота, например:

КСЫ + НОН ^ КОН + НСЫ;

к* +СЫ' + нон ^ к *+ о н ' + ней.

Ионы СЫ' связываются ионами Н\ образуя слабодиссоциированные молекулы НСЫ. Среда становится щелочной за счет накопле­ ния ионов ОН'.

Г и д р о л и з с о л е й , о б р а з о в а н н ы х с л а б ы м и к и с л о т а м и и с л а б ы м и о с н о в а н и я м и . Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием, то продуктами гидролиза будут слабое основание и слабая кислота. Вследствие этого равновесие гидролиза смещено вправо сильнее, чем тогда, когда образуется одно малодиссоциированное соединение:

Ш 4С2Н30 2 + НОН ^ ЫН4ОН + Н С Д А ;

А1253 + 6НОН ^ 2А1 (ОН)3 + ЗНа5.

В реакциях гидролиза приведенного типа характер среды бу­ дет зависеть от силы получающихся кислот и оснований. Если степень диссоциации кислоты больше степени диссоциации основа­ ния, то среда кислая, и наоборот. Если же сила получающихся в результате гидролиза кислот и оснований одинакова, то среда ней­ тральная. Последнее обстоятельство указывает на то, что если гидролиз не сопровождается изменением характера среды, то это еще не означает, что данная соль не подвергается гидролизу. Например, при растворении уксуснокислого аммония реакция раствора очень близка к нейтральной, и все же гидролиз заходит

Таким образом, при гидролизе солей устанавливается подвиж­ ное равновесие, момент наступления которого обусловливается накоплением в растворе ионов Н* или ОН',

Соли, образованные сильными кислотами и сильными основа­ ниями, гидролизу не подвергаются, так как их ионы не образуют малодиссоциированных соединений с ионами Н’ и ОН' воды.

На основании разобранных случаев гидролиза можно сформу­ лировать следующее правило: чем меньше степень диссоциации продуктов гидролиза, тем при большей концентрации ионов Н‘ или ОН' устанавливается равновесие и, следовательно, тем соль в большей степени подвергается гидролизу. Иными словами: чем слабее кислоты и основания, получающиеся при гидролизе, тем сильнее гидролизуется соль.

Мы рассмотрели примеры гидролиза, относящихся к тому случаю, когда в соли, образованной слабым основанием, и силь­ ной кислотой, катион одновалентный (ЫН4‘), а в соли, образован­ ной слабой кислотой и сильным основанием, анион одновалент­ ный (СЫ'). Гидролиз и той и другой соли полный — образуются слабое основание и сильная кислота, либо сильное основание и слабая кислота.

На практике же часто приходится встречаться с гидролизом солей, у которых имеются многозарядные катионы или анионы. Гидролиз таких солей протекает в несколько стадий, так как об­ разующие их кислоты и основания подвергаются ступенчатой дис­ социации. Если анион слабой кислоты многовалентный, то при ступенчатом гидролизе соли образуется кислая соль вместо кисло­ ты. Например:

Ыа2С03 + НОН ^ ЫаНС03 + ЫаОН.

Если катион слабого основания многовалентный, то образуется основная соль вместо основания. Например:

А1С1, + НОН ^ А1ОНС12 + НС1 (I ступень);

А1С13 + 2НОН ^ А1 (ОН)2 С1 -{- 2Н01 (И ступень).

Рассмотрим процесс ступенчатого гидролиза на примере уксус­ нокислого железа:

I) Ре (С^НдО^з + НОН ^ РеОН (е д О .^ + НС2Н30 2.

Первая ступень гидролиза приводит к замещению одного иона С2Н30 2' в соли на гидроксил — образуется двузамещенное основ­ ное уксуснокислое железо окисное. Во второй ступени замещается на ОН' еще один ион С2Н3Оа' — образуется однозамещенная ос­ новная соль:

II) РеОН ( О Д А , + НОН г Ре (ОН)А Н ,О , + Н0аН,О,

труднее, третья — ничтожно.

Количественно гидролиз солей характеризуется степенью гид- ролиза, которая показывает, какая доля молекул соли подвергает­ ся гидролизу. Степень гидролиза — это отношение числа гидро­ лизованных молекул к общему числу молекул соли, находящейся в растворе.

Степень гидролиза зависит от природы соли, а также от концент­ рации данной соли в растворе и от температуры. Влияние природы соли на степень гидролиза, как уже указывалось, определяется силой кислоты и основания, из которых образована данная соль. Ниже приведены данные о степени гидролиза некоторых солей в 0,1 н. растворе при 25°С (в %):

ЫааСгНзОа « . . . 0,008

МН4С 1 .......................0,01

№2В40 7 (I ступень) .0,5 КСЫ ...................... 1,2 Ыа2С03 (I ступень) 2,9

Гидролиз, как и всякая обратимая реакция, подчиняется зако­ ну действующих масс. Увеличивая концентрацию того или иного компонента, участвующего в равновесии, можно сместить его в желаемом направлении. С увеличением количества воды, т. е. с уменьшением концентрации раствора, равновесие смещается впра­ во — степень гидролиза увеличивается. Ниже приведена зависи­ мость степени гидролиза метасиликата натрия Ыа2ЗЮ3 от разведе­ ния раствора:

Нагревание усиливает гидролиз, так как с повышением темпе­ ратуры степень электролитической диссоциации молекул воды значительно повышается, что приводит к увеличению концентра­ ции Н’ и ОН". В табл. 24 показана зависимость степени гидролиза Н от температуры.

При добавлении кислоты или щелочи гидролиз подавляется, так как в растворе создается очень большая концентрация ионов Н* или ОН'. Например, чтобы уменьшить степень гидролиза

(ЫН^СОз -I- НОН ^ ш 4он + ын4ноо3,

необходимо прибавить в раствор некоторое количество ЫН4ОН или любой другой щелочи. Равновесие сместится влево, и степень гидролиза резко уменьшится. То же самое произойдет, если к раствору соли уксуснокислого алюминия прибавить уксусную или любую другую кислоту:

А1 (СаНдО^з + Н20 г А10Н (С2Н3Оа)2 + НС2Н3Оа.

Чем сильнее добавляемые кислоты или основания, тем в боль­ шей степени равновесие гидролиза сместится влево.

На основании всего сказанного можно сформулировать общее правило для регулирования реакции гидролиза: чем выше темпе­ ратура раствора и чем меньше концентрация соли, тем в большей степени протекает гидролиз.

характеризующиеся различием энергии ионизации, сродства к электрону, а также различием некоторых физических констант (табл. 25).

Т а б л и ц а 25

С нарастанием порядкового номера галогена увеличивается общее число электронов и радиус атома; наружные электроны располагаются дальше от ядра, а следовательно, притягиваются им слабее. Поэтому неметаллические свойства галогенов и их окислительная способность ослабевают, а металлический характер и восстановительные свойства усиливаются в ряду Р — С1 — Вг — —3 — А1.

В природе галогены вследствие своей высокой активности в свободном состоянии, не встречаются, а существуют в виде различ­ ных соединений с металлами, главным образом щелочными или щелочноземельными.

1. ФТОР

Фтор (от греческого фториос — разрушительный) относится к сравнительно распространенным элементам: в земной коре его

Са5(Р04)3 . Р и др.

Месторождения плавикового шпата имеются в Забайкалье, Средней Азии, в Архангельской области и других местах; криоли­ та и фторапатита — на Урале и Кольском полуострове. Значитель­ ное количество соединений фтора распылено в различных горных породах. В микроколичествах он содержится в растениях, почвах,

в человеческом и животном организмах (главным образом в зу­ бах и костях).

Получение свободного фтора из-за его исключительной хими­ ческой активности составляло одну из трудных задач химии; эту работу осложняли его сильные ядовитые свойства. Свободный фтор впервые был получен А. Муассаном (1886) путем электролиза фтористого калия КР, растворенного в жидком безводном фтори­ стом водороде НР. В настоящее время фтор получают электроли­ зом либо расплавленного КНР2, либо смеси КР •2НР.

Фтор — газ слабо-зеленого цвета, с очень резким раздражаю­ щим запахом, отчасти напоминающим запах хлора, химически

всех соединениях он проявляет только электроотрицательную ва­ лентность, равную единице. Свободный фтор непосредственно соединяется с водородом, металлами и некоторыми неметаллами. Многие из этих реакций сопровождаются выделением пламени или происходят со взрывом.

Некоторые сложные вещества, в том числе стекло и вода, взаи­ модействуют со фтором. Нагретая вода «горит» в направленной на нее струе фтора— протекает реакция:

2НаО + 2Ра = 4НР-{-Оа.

2СаО + 2Ра = 2СаРа + Оа.

Сера, фосфор, мышьяк, бор, кремний и другие свободные неме­ таллы соединяются с фтором без нагревания.

Хотя металлы (даже золото и платина) легко соединяются с фто­

На-}-Ра = 2Н Р -И 28 /скал.

В промышленности фтористый водород получают действием серной кислоты на плавиковый шпат СаР2 по уравнению:

СаР2 + Н2$04 = 2НР + Са$04.

Ф т о р и с т ы й в о д о р о д НР — бесцветный, очень ядо­

зуют кремнефториды натрия Ыа2$1р6 и бария Ва$1р6> которые применяют для борьбы с разными вредителями сельскохозяйствен­ ных растений. В последнее время в технике получили распростра­ нение фреоны; они представляют собой соединения углерода, хло­ ра и фторэ, имеют различный состав (например СР2С12), т. кип.— 30° С. Употребляются в холодильных машинах, с успехом заменяя аммиак.

В некоторых механизмах, работающих при высоких темпера­ турах, вместо смазочных масел, могущих загораться, применяют вещества, представляющие собой различные фторопроизводные углеводородов. Последние, не загораясь, выдерживают высокую температуру. Фтористый бор ВР3 широко используют в качестве катализатора при полимеризации.

2. ХЛОР

Хлор (от греческого хлорос — желто-зеленый) впервые был получен Шееле в 1774 г. Вначале его принимали за окисел неиз­ вестного элемента мурия (Бертолле и Лавуазье), но после безу­

предложил для него вышеуказанное название, соответственно его окраске.

состоянии в водах морей, некоторых озер и в других природных источниках (в виде мощных залежей и т. д.).

Хлор встречается также и в минералах: галите, или каменной соли, ЫаС1, сильвините ЫаС1 . КС1, карналите КС1 М§С12 . 6Н20 и др. Все минералы, в состав которых входит хлор, в геологиче­ ском отношении являются продуктами вторичного происхождения. Образование и накопление их стало возможным вследствие раз­ рушения первичных горных пород, содержащих соединения хлора в рассеянном состоянии. Продукты разрушения горных пород постепенно вымывались водой, а хлориды, хорошо в ней раствори­ мые, попадали вместе с природной водой в ручьи, реки, а затем в моря, где происходило постепенное их накопление. Некоторые из морей, существовавшие в прошедшие геологические эпохи, по разным причинам исчезали с лица Земли и на их дне оставались огромные залежи различных минералов, содержащих хлор — каменная соль, карналлит и др.

Наша страна очень богата залежами каменной соли: Илецкая защита, Соликамск, Усолье, Славянск, Артемовск, Западная Украи­ на, Средняя Азия, Закавказье и другие. Кроме того, на дне соля­ ных озер (Эльтон и Баскунчак в районе Нижней Волги и др.)

летом большими массами осаждается самосадочная соль, которая является объектом промышленной добычи.

Хлориды в небольших количествах содержатся во всех поч­ вах. Почвы некоторых районов СССР (Нижнее Поволжье, Сред­ няя Азия и др.) сильно засолены (солончаки). Большинство расте­ ний (кроме галофитов) на них не развивается, поэтому солончаки с помощью различных ирригационных мероприятий постепенно обессоливают, и они становятся пригодными для культурного земледелия.

Хлористый натрий — необходимая часть организма человека и животных и играет важную роль в физиологических процессах.

Хлор в лабораторных условиях получают действием соляной кислоты на двуокись марганца:

4НС1 + Мп02 = М пС12+ 2Н30 + С1а.

В промышленности его получают почти исключительно элект­ ролизом расплавленных хлоридов (ИаС1, СаС12, М§С12) или электро­ лизом концентрированного водного раствора хлористого натрия. В последнем случае (в процессе электролиза) на аноде выделяется хлор, а на катоде водород, а в электролизере накапливается ед­ кий натр, имеющий широкое применение в народном хозяйстве (см. гл. XVIII). Полученный хлор под давлением сгущают в жид­ кость, которую хранят в стальных баллонах.

В обычных условиях хлор — газ зеленовато-желтого цвета, с резким запахом, примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха, сильно действует на слизистые оболочки. Значительно растворяется в во­ де: при 17°С один объем воды растворяет 2,47 объема хлора. Раствор хлора в воде называется хлорной водой.

Хлор — очень активный элемент, уступающий в этом смысле только фтору и приблизительно равноценен кислороду.

Строение атома хлора обусловливает его сильно выраженные окислительные свойства. Он легко отнимает электроны от атомов других элементов и превращается в отрицательно заряженный ион. Обладая большим сродством к электрону, хлор непосредствен­ но реагирует почти со всеми металлами, причем многие реакции идут очень энергично, с выделением тепла и света. Например, если внести мелко измельченную сурьму в цилиндр, наполненный хло­ ром, она воспламенится:

25Ъ + ЗС12 = 25ЪС13.

Предварительно нагретая медь горит в атмосфере хлора, обра­ зуя хлорную медь СиС13:

Си -“I- С]2 = СиС12.

Хлор также соединяется с водородом и большинством неме­ таллов, за исключением таких, как углерод, азот, кислород, хотя косвенным путем и с ними получены соединения хлора. В атмос­