книги / Неорганическая химия

Последний в ряду галогенов — астат впервые был получен пу­ тем облучения висмута а-частицами. Это очень неустойчивый радиоактивный элемент, причем у самого долговечного изотопа период полураспада равен 3 ч. Отсюда и произошло его назва­ ние (а — отрицание, статус — устойчивость). В соединениях (как это и следует по положению его в периодической системе) астат — наименее электроотрицательный элемент из всех галогенов и по химическим свойствам больше походит на йод.

Существование астата предсказал еще Д. И. Менделеев и наз­ вал его экайодом. В 30-х годах Д. Кендел на основе периодической системы предсказал свойства астата, который вначале назывался «алабамием». В свободном виде он черного цвета, с металлическим блеском, нерастворим в воде. Соединение его с водородом непроч­ ное. Он очень легко окисляется и обладает более ярко выраженны­ ми металлическими свойствами, чем йод.

Глава XIV

ШЕСТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТЫ ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

К элементам этой подгруппы, кроме кислорода (см. гл. VIII), относятся сера 5, селен 5е, теллур Те и полоний Ро. У всех них на внешнем электронном слое 6 электронов, что обусловливает их неметаллический характер. Однако неметалличность их выраже­ на слабее, чем у галогенов. В соединениях с водородом и металла­ ми атомы элементов подгруппы кислорода принимают недостающие до образования устойчивой восьмиэлектронной оболочки два элек­ трона, приобретая отрицательную валентность, равную двум. Они (за исключением кислорода) также могут и отдавать свои внешние электроны, приобретая максимальную положительную валент­ ность, равную шести.

В этой подгруппе элементов, как и у галогенов, с увеличением порядкового номера и атомных радиусов меняются химические и физические свойства: постепенно понижается окислительная и усиливается восстановительная способность, т. е. ослабевает не­ металлический и возрастает металлический их характер. В табл.

30 сопоставлены некоторые физические константы элементов этой подгруппы и простых веществ.

древности. Еще за 2000 лет до н. э. в Древнем Египте из серы го­ товили косметические средства, краски, применяли ее для беления тканей, дезинфекции, лечения кожных заболеваний и т. д. Как химический элемент серу впервые охарактеризовал А. Лавуазье в конце 70-х гг. XVIII в.

Сера — весьма распространенный элемент; в земной коре ее около 0,1% (весовых). В природе встречается как в свободном со­ стоянии, так и в химических соединениях (<сульфиды и сульфаты). Наиболее известны из них железный, или серный, колчедан (па­ рит) Ре32, медный колчедан (халькопирит) СиРе52, свинцовый

Ыа2$04 . ЮН20; гипс Са304 . 2НгО; ангидрит Са304; горькая соль М§504 •7Н Д Большое количество сульфатов растворено в водах морей и океанов.

В качестве примеси сера входит в состав различных органиче­ ских и минеральных соединений, ископаемых углей, некоторых сортов нефти и природных газов. Как составная часть белковых соединений и эфирных масел она содержится в растительных и животных организмах.

По своему происхождению самородная сера является вторич­ ным продуктом. В первичной земной коре она входила в состав различных соединений с металлами — сульфидов. С появлением на Земле жидкой воды, свободного кислорода, углекислого газа, органической материи верхняя оболочка земной коры начала разрушаться. Вследствие процессов разрушения сульфиды, окис­ ляясь, превращались в сульфаты. Последние, растворяясь в воде, постепенно вымывались в моря, океаны, различные водоемы и от­

лагались в них в виде различных сульфатов — гипса, мирабили­ та и др. Под влиянием дальнейших биохимических воздействий сульфаты подвергались превращениям, например, по схеме:

Са504 — Са$ -> Н25 — 5

с выделением свободной серы. Таково происхождение каракум­ ской серы, залегающей в гипсовых породах, волжской серы и др. В других случаях из недр земли в результате вулканической дея­ тельности выбрасывались горячие газы: сернистый газ 502, серо­ водород Н25 и другие, которые, подвергаясь на воздухе окислитель­ но-восстановительным процессам, также выделяли серу. Таково происхождение сицилийской, японской, камчатской серы и др.

Новообразования самородной серы мож­

соб) или выплавляют паром, перегретой водой (автоклавная выплавка). Выплавка серы термическим способом осуществляет­ ся в специальных печах.

В автоклав (рис. 59), загруженный смоченным водой серным концентратом, подается перегретый пар, прогревающий всю мас­ су до 140° — 150°С. Выплавляющаяся сера стекает в нижнюю часть автоклава, откуда выпускается для дальнейшей очистки.

В США,‘где сера залегает в земле на значительной глубине под покровом рыхлых пород, она извлекается на поверхность при по­ мощи системы (рис. 60), состоящей из трех труб, вложенных одна в другую. Через одну трубу нагнетается перегретый водяной пар для расплавления серы; через вторую трубу нагнетается сжатый горячий воздух, который своим давлением поднимает расплавлен­ ную серу через третью трубу на поверхность земли. Получаемая такими способами сера не является чистым продуктом, и ее под­ вергают дальнейшей очистке.

Очистку осуществляют путем перегонки полученной серы в печах, соединенных со специальными камерами. Пары серы, по-

падая в камеру, быстро охлаждаются и оседают на холодных стен­ ках в виде светло-желтого порошка, называемого серным цветом. Это самый чистый из технических сортов серы. После того как ка­ мера нагреется выше 120°0, пары серы начинают сгущаться в жидкость. Ее сливают в специальные деревянные формы, имеющие

^моноклиническая, или призматиче­ ская, сера (рис. 61). Ромбическая сера встречается в природе; представ­

ляет собою желтое кристаллическое вещество, имеющее форму октаэдра. Существует в устойчивом состоянии до 96,5°С, уд. вес 2,07, При быстром

нагревании плавится при 112,8°С. Выше 96,5°С устойчивой кри­ сталлической формой существования серы является моноклиниче­ ская в виде длинных темно-желтых игольчатых кристаллов. По­ лучается при медленном охлаждении расплавленной серы.

Явление, когда одно и то же вещество, в зависимости от усло­ вий, кристаллизуется в различных формах, называется полимор­ физмом, а вещества, обладающие такими свойстами, называются полиморфными. Полиморфизм простых веществ называется алло­ тропией.

Характерны изменения внешнего вида серы — цвета и конси­ стенции, которые она претерпевает при медленном нагревании выше точки плавления. Близ 112°С сера — желтая подвижная жидкость, которая при дальнейшем нагревании темнеет, приобре-

тая красновато-бурый цвет, и утрачивает подвижность. При 300°С вновь становится жидкой, а при 444,6°С закипает, образуя оран­ жево-желтые пары. При медленном охлаждении расплавленной серы все эти явления повторяются в обратном порядке.

Если расплавленную, нагретую почти до кипения серу охлаж­ дать очень быстро, например вылить тонкой струей в холодную воду, то она превратится в коричневую резиноподобную массу, называемую пластической серой.

Эта модификация неустойчива и постепенно превращается в ром­ бическую серу (рис. 62).

о) б)

Такие изменения свойств серы объясняются внутренним строе­ нием ее молекул. При обычных условиях молекула серы представ­ ляет кольцо из восьми атомов. При нагревании серы эти кольца разрываются, переходят в открытые цепи, которые выше 190°С состоят из смеси молекул 38, 5в и 52. С повышением температуры количество молекул $в и 52 увеличивается и происходят описан­ ные изменения.

Образование пластической серы объясняется тем, что при бы­ стром охлаждении не все молекулы серы сохраняют кольчатое строение 58, а часть из них имеет форму открытых цепочек, кото­ рые могут связываться друг с другом, образуя длинные цепи. Ре­ акция соединения нескольких молекул в одну большую называет­ ся полимеризацией, а продукт реакции — полимером. Такие поли­ мерные молекулы иногда растягиваются, чем и объясняется рези­ ноподобный характер пластической серы.

Применение серы. Сера используется в резиновой промышлен­ ности для вулканизации каучука (превращение в резину); она идет для приготовления сернистого углерода, сернистых красите­ лей, дымного пороха, фейерверков.

В сельском хозяйстве серный цвет употребляют для борьбы с некоторыми заболеваниями растений, с вредителями сельскохозяй­ ственных растений.

В медицине сера в форме серной мази и противочесоточной мази применяется для лечения некоторых кожных заболеваний.

2.СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ С ВОДОРОДОМ И МЕТАЛЛАМИ

Сводородом сера образует ряд соединений, имеющих общую формулу Н35„, из которых наиболее распространен простой серо­

Н2 + 5 ^ Н 25.

Реакция обратима. Обычно сероводород получают действием раз­ бавленной соляной или серной кислоты на сульфиды:

2НС1 + РеЗ = РеС13 + Н2$.

В природе сероводород выделяется, наряду с другими газами, при извержении вулканов; содержится также в некоторых водах минеральных источников. Это бесцветный газ с неприятным запа­ хом; сжижается при —82,9°С. Так как сероводород является од­ ним из продуктов гнилостного разложения белковых веществ животного и растительного происхождения, его запах ощущается в выгребных ямах, свалках и сточных водах. Особенно много об­ разуется его при гниении яичного белка, чем и объясняется не­ приятный запах тухлых яиц.

На воздухе при поджигании сероводород горит голубоватым пламенем:

2Н35 + 302 = 2НаО + 2803.

Если внести в пламя холодный предмет, то сероводород окис­ ляется до свободной серы:

2Н25 + 0 3 = 2Н20 + 23.

Сероводород — сильный восстановитель благодаря тому, что ион 5 ", окисляясь, может терять 2,6 и 8 электронов, превращаясь

Н23 на 2000 частей воздуха уже может произойти тяжелое отрав­ ление, при большей концентрации возможна смерть. Очень- опас-, но хроническое отравление сероводородом; заболевание выражает­ ся в общем исхудании, головных болях и т. д. При остром отрав­

лении пострадавшего прежде всего выводят на свежий воздух, за­ тем дают ему вдыхать чистый кислород с примесью небольшого количества хлора, делают искусственное дыхание.

Растворяясь в воде, сероводород образует слабую двуоснов­ ную кислоту Н23, которая образует два ряда солей: кислые и сред­ ние (гидросульфиды и сульфиды). Растворимость сульфидов раз­ лична: одни из них (например Ыа23, К23, СаЗ) растворимы в воде,

. другие (РеЗ, 2п5 и др.) — в разбавленных минеральных кисло­

Сульфиды окрашены в различные цвета: 2п5 — в белый, СбЗ— канареечно-желтый, РЬЗ и СиЗ — черный.

Различная растворимость сульфидов и способность их давать окрашенные соединения используются в аналитической химии при качественном анализе катионов.

По химическим свойствам сульфиды, аналогично окислам, мож­ но разделить на две группы: основные и кислотные сульфиды, так как они, подобно основным и кислотным окислам, могут реаги­ ровать друг с другом, образуя так называемые тиосоли:

ЗЫа23 Аз235 = 2Ыа3Аз54.

Из природных сульфидов получают ряд металлов: медь, сви­ нец, цинк, серебро и др. Некоторые сульфиды применяют в про­ изводстве органических и минеральных красителей, для полу­ чения полисульфидову или многосернистых металлов. Если в кон­ центрированный раствор сульфида натрия или калия внести мелкораздробленную серу, то она растворится, образуя полисуль­ фиды типа Кх 5у. Эти соединения непрочны и при действии на них кислот разлагаются, выделяя соответствующую соль, сероводород

исвободную серу:

№252 + 2НС1 = 2ЫаС1 + Н23 + 5.

Полисульфиды применяют при синтезе некоторых видов ис­ кусственного каучука, а в сельском хозяйстве (полисульфид ба­ рия — сольбар, полисульфиды щелочных металлов, аммония и др.) — для борьбы с вредителями растений.

3.КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Скислородом сера образует ряд окислов, из которых важней­ шими являются двуокись серы, или сернистый ангидрид, $02 и трехокись серы, или серный ангидрид, 503. Сернистый ангидрид может быть получен сжиганием серы на воздухе:

з-но2 = зоа

Сернистый ангидрид растворим в воде и частично с ней взаимо­ действует, образуя слабую двуосновную сернистую кислоту:

502+ Н 20 ^ Н 2503.

Эта кислота существует только в водных растворах. При попытке выделить ее в свободном состоянии она разлагается на Н20 и 50.2. Сернистая кислота и ее соли — сульфиты — постепенно окисляют­ ся кислородом воздуха, превращаясь соответственно в серную кислоту и сульфаты:

2И2503- {-0 2= 2 Н 2504; 2Ыа2503 + 0 2 = 2Ыа250 4.

Кроме кислорода, сульфиты могут присоединять и серу, обра­ зуя тиосоли:

№ а$ 03-{-5 = Ыа2520 3 (тиосульфат натрия)

Реакция значительно ускоряется при нагревании. Соответствую­ щая этим солям тиосерная (иначе серноватистая) кислота Н2$20 3 имеет структурную формулу:

В свободном состоянии тиосерная гшслота неустойчива и раз­ лагается на воду, сернистый ангидрид и свободную серу:

Н А 0 ,-* Н гО + ЗО,.+ 5.

Кристаллическая натриевая соль серноватистой кислоты Ыа2520 3 • 5Н20 — тиосульфат натрия, называемая в продаже г«- посульфитом, используется в фотографии и в аналитической химии.

Серный ангидрид $03 получается при окислении сернистого ангидрида (стр. 230). Эта реакция, протекающая в обычных усло­

двух полиморфных видоизменений, одно из которых представляет собой жидкость, кипящую при температуре 44,8°С и застывающую при 1б,8°С в прозрачные кристаллы. При стоянии на воздухе происходит полимеризация, в результате чего получается поли­ мер, представляющий собой белые шелковистые прозрачные иглы состава (503)х.

Серный ангидрид обладает окислительными свойствами. На­ пример, при соприкосновении с ним фосфор загорается, йоди­ стый калий окисляется до свободного йода. С водой 503 жадно соединяется, образуя серную кислоту:

503 -|- Н20 = Н23 0 ,4 -19 ккал/моль.

Реакция экзотермична и протекает с выделением 19 ккал/моль тепла.