книги / Неорганическая химия

является серная Н2504. Безводная серная кислота (моногидрат) — бесцветная маслянистая жидкость, превращающаяся при — 10,5°С в твердую кристаллическую массу. Моногидрат при нагревании выделяет серный ангидрид до тех пор, пока не превратится в 98,5- процентный раствор серной кислоты. Концентрированную серную

дымящая, представляющая собой раствор различных количеств серного ангидрида в 100-процентной серной кислоте. Из олеума можно выделить твердое вещество, так называемую пиросерную

Ее структурная формула:

ОО

II II

НО — 5 — О — 5 — ОН II II

ОО

Сводой серная кислота энергично взаимодействует, выделяя большое количество тепла и образуя гидраты различного состава

И2504 •2Н20 ; Н2504 • 4Н20 и др., которые могут быть выделены при низкой температуре в свободном состоянии. Концентрирован­ ная кислота особенно сильно действует на многие органические вещества, отнимая от них воду, в результате чего они обугливают­ ся. Из-за разрушительного действия концентрированной Н2504 на растительные и животные ткани, с ней надо обращаться очень осторожно. При попадании на кожу ее немедленно надо смыть большим количеством воды, а пострадавшее место смочить разбав­ ленным раствором аммиака и промыть водой. Безводная серная кислота не проводит электрического тока.

Концентрированная серная кислота — окислитель, при нагре­ вании окисляет многие металлы и другие вещества. Чаще всего при этом она восстанавливается до сернистого ангидрида, напри­ мер:

Си + 2Н2504 = Си304 + 2НаО + 50а.

Выше 92% на холоду она почти не действует на железо вследствие образования на нем поверхностной защитной пленки, что позво­ ляет транспортировать кислоту в железных цистернах.

Разбавленная серная кислота — сильный электролит, дейст­ вующий на все металлы, стоящие в ряду напряжений (см. стр. 321) левее водорода:

2п + Н25 0 4 = 2п504 + Н2;

Ре + Н2304 = Рв504 + Н2.

На поверхности свинца, погруженного в разбавленную серную кислоту, образуется пленка сульфата свинца РЬ504, препятствую­ щая дальнейшему взаимодействию свинца с серной кислотой.

Серная кислота была известна еще алхимикам, которые полу­ чали ее путем сухой перегонки купоросов или квасцоз.

Производство серной кислоты — одна из важнейших отраслей основной химической промышленности. Современное промышлен­ ное производство серной кислоты слагается из следующих основ­ ных процессов:

1)получение сернистого ангидрида;

2)окисление сернистого ангидрида до серного;

3)взаимодействие серного ангидрида с водой.

В промышленности сернистый ангидрид получают из отходя­ щих газов, образующихся при выплавке металлов из природных сульфидов, из гипса и др. В частности, при обжиге пирита проте­ кает следующая реакция:

4Ре52 —1~ 110 2 = 2Ре20 3 -I- 8502.

Основные методы для окисления 502 в З03 в заводских усло­ виях — нитрозный и контактный. По первому методу 502 окис­ ляется двуокисью азота:

$ 0 2 + Н20 + N 0, = Н2304 + N0.

Выделяющаяся окись азота N0 вновь окисляется кислородом воздуха:

Ж ) - Ь 0 3= 2Ш 2.

Таким образом, двуокись азота, являясь переносчиком кисло­ рода, теоретически сама не расходуется.

Долгое время (до 20-х гг. XX в.) этот процесс осуществлялся в свинцовых камерах. В настоящее время он проводится в спе­ циальных башнях (рис. 63) с керамическими насадками в виде колец, где получают так называемую башенную серную кислоту, содержащую около 75% Н2$04. Башенную кислоту переводят в купоросное масло упариванием в специальных аппаратах — кон­

центраторах.

По контактному методу (рис. 64) сернистый ангидрид, предва­ рительно очищенный от примесей, окисляют при 400—600°С в

присутствии катализаторов: платинового, ванадиевого, железно­ го, хромового и др. Реакция протекает быстро и практически полностью:

250а + 02 = 2503.

Серная кислота имеет широкое и разнообразное примене­ ние в очень многих отраслях народного хозяйства. Больше всего

Рис. 63. Схема башенной установки для получения серной кислоты

ее расходуют в производстве удобрений — суперфосфатов, пре­ ципитатов и других (стр. 260). Значительные количества ее по-

Разбабленная Кбнивнтр. 96-98% - (с*~*~кислота {^нцопото кислота

Колчедан

502*02

требляются для очистки нефти, в металлургии — при получении цветных металлов, при изготовлении красителей и пластмасс, для получения плавиковой и других кислот. Ее употребляют для за­ ливки аккумуляторов, для производства некоторых взрывчатых веществ и мн. др.

Ранее мы неоднократно сталкивались с такими фактами, когда присутствие даже незначительных количеств посторонних на пер­ вый взгляд веществ оказывало влияние на скорость химического взаимодействия. Так, при получении кислорода из бертолетовой соли добавление двуокиси марганца резко увеличивает скорость разложения КС103. Та же двуокись марганца ускоряет разложе­ ние перекиси водорода на воду и кислород. Взаимодействие серо­ водорода с сернистым газом протекает только в присутствии вла­ ги и практически отсутствует между сухими газами. Аналогичное влияние вода оказывает на взаимодействие металлического алю­ миния с йодом. До тех пор, пока смесь алюминия и йода остается сухой, заметного взаимодействия между ними не происходит. Несколько капель воды, добавленные к смеси, вызывают бурную реакцию, сопровождающуюся выделением тепла и света.

Во всех приведенных случаях присутствие некоторых особых веществ способствует возрастанию скорости химической реакции. Наряду с этим, в химии известны и такие случаи, когда посторон­ ние вещества замедляют химическое взаимодействие. Например, общеизвестна активность, с которой протекает взаимодействие соляной, серной и других кислот с такими металлами, как желе­ зо, цинк, алюминий. Добавление к кислоте уротропина заметно снижает скорость этого взаимодействия, а иногда и совсем пре­ кращает его.

Вещества, которые изменяют скорость химических реакций, но сами не входят в состав конечных продуктов реакции и остаются химически неизменными, называются катализаторами (от грече­ ского каталюзис— разрушение, освобождение). Химический про­ цесс, в котором принимают участие катализаторы, получил назва­ ние катализа. Катализаторы, ускоряющие химические реакции, называются положительными катализаторами. Катализаторы, за­ медляющие химические реакции, называются отрицательными катализаторами, или ингибиторами (от латинского ингибире —

удерживать). В ряде случаев катализатор позволяет снижать тем­ пературу, необходимую для проведения реакции.

Иногда сам по себе катализатор оказывается недостаточно ак­ тивным, но незначительные добавки к нему другого вещества, не являющегося для данного процесса катализатором, значительно повышают активность катализатора. Вещества, не будучи сами по себе катализаторами, но увеличивающие активность катализато­ ра, называются активаторами, или промоторами. Так, в синте­ зе аммиака из азота и водорода в качестве катализатора применяют железо, а добавленные к нему в количестве 0,5— 1% окись алю­ миния и окись калия играют роль активаторов.

В зависимости от того, в однородной или неоднородной систе­ ме протекает каталитический процесс, различают гомогенный ката-

ного катализа может служить процесс окисления сернистого газа двуокисью азота при башенном способе получения серной кисло­ ты. Здесь катализатор и реагирующие вещества — газы, и поэто­ му реакция протекает в однородной системе.

Г е т е р о г е н н ы й , или к о н т а к т н ы й к а т а л и з оп­ ределяется тем, что реагирующие вещества и катализатор находят­ ся в разных фазах и образуют неоднородную, гетерогенную систе­ му. При гетерогенном катализе катализатором чаще всего являет­ ся твердое вещество, а реагирующие вещества находятся в газо­ образном или жидком состояниях. Примером гетерогенного ката­ лиза может служить окисление сернистого газа в серный ангид­ рид кислородом воздуха в присутствии платины или ванадиевого

перекиси водорода и бертолетовой соли в присутствий двуокиси марганца как катализатора также служат примерами гетерогенно­ го катализа.

Когда процесс протекает в растворе, а катализатор находится в коллоидном состоянии в виде частиц размером меньше 10Г5 см, катализ определяют как микрогетерогенный.

Действие катализаторов специфично. Так, спирт С2Н5ОН в присутствии катализатора А120 3 при 300°С разлагается по урав­ нению:

С.2Н 5О Н — Н 20 -•{- СзН^этнлен)»

а в присутствии мелкораздробленной меди при ЗОСГС распадается по уравнению:

С2Н=,ОН = Н 2+ С Н 3С Н О (уксусный альдегид)*

Для каждой реакции существует свой наиболее подходящий катализатор. Подбор катализатора — дело крайне трудное. Необ­ ходимо не только найти соответствующий катализатор, но и уста­ новить наилучшие условия его приготовления. Достаточно ска­ зать, что, например, при подборе катализатора для синтеза ам­ миака в Германии в свое время было перепробовано до 20 тысяч различных веществ.

Пока не установлено, какие именно свойства катализатора делают его пригодным для той или иной реакции. Иногда для одного и того же процесса катализаторами оказываются совершен­ но различные вещества. Например, Р1 и У20 6, колчеданные огар­ ки (Р еА , СиО) и Абз У04 одинаково ускоряют один и тот же про­ цесс окисления $02 в 503.

_Во многих случаях введение катализатора вызывает цепную реакцию. Например, окисление СО при каталитическом действии воды связано с развитием реакционных цепей, в которых участ­ вуют ионы гидроксила и водорода.

Конкретные механизмы катализа очень многообразны и по­ ка более или менее твердо установлены лишь в немногих случаях.

При гетерогенном катализе существенную роль играет адсорб­ ция, т. е. поглощение молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора. При этом повышается активность адсорбированных молекул под действием силового поля катализатора. Высокая активность катализатора проявляется, если поверхность рыхлая. Например, окись алюминия, приготовленная при низкой тем­ пературе, — весьма активный катализатор; приготовленная же при высокой температуре — теряет свои каталитические свой­ ства.

В гомогенном катализе ускоряющее влияние катализатора обыч­ но объясняют теорией промежуточных соединений. Так, напри­ мер, во многих гомогенно-каталитических реакциях окисления кислородом такими промежуточными соединениями являются пе­ рекиси (переписная теория Баха—Энглера).

Известны вещества, так называемые каталитические яды, ко­ торые, образно выражаясь, «отравляют катализатор», т. е. снижают или даже полностью уничтожают его активность. Прочно адсорбируясь на поверхности катализатора, они закрывают ее и не допускают к ней реагирующие вещества.

Широкое распространение в теории катализа получили пред­ ставления о неоднородности поверхности катализатора, наличие на ней особых активных центров. По мнению многих исследова­ телей, на этих центрах, занимающих небольшую долю поверхно­ сти катализатора, преимущественно протекают каталитические процессы. Но природа центров остается неясной, и единого мне­ ния здесь нет.

Из закономерностей, подмеченных в явлениях катализа, мож­ но отметить следующие два:

1) в гомогенном катализе действие катализатора пропорцио­ нально его концентрации;

2) катализаторы не влияют на состояние равновесия при обрати­ мых реакциях, а только изменяют скорость реакции.

Отрицательный катализ часто связан с прекращением цепной реакции: цепь обрывается при взаимодействии отрицательного ка­ тализатора с активными частицами (например, задерживающее влияние следов.Оа на реакцию На с С1а).

Значение катализа в современной химии и химической промыш­ ленности чрезвычайно велико. Трудно было бы назвать такое хи­ мическое производство, в котором не применялись бы катализато­ ры. Их используют не только в химической промышленности, но

и в пищевой, нефтеперерабатывающей, фармацевтической и мн. др. Назовем наиболее важные производства, применяющие катализа­ торы: получение серной и азотной кислот; синтез аммиака; гид­ рогенизация жиров — превращение жидких растительных жиров в более ценные твердые; получение из твердого угля более ценного жидкого топлива; получение искусственного каучука; переработ­ ка нефти и природного газа; получение пластических масс.

Не меньшее значение имеют так называемые биологические ката­ лизаторы — ферменты, при участии которых осуществляются слож­ ные химические превращения в растительных и животных орга­ низмах.

5. СОЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — бисульфаты, или гидросульфаты. Многие соли сер­ ной кислоты в воде хорошо растворимы. Малорастворим сульфат кальция; практически нерастворимы в воде сульфаты стронция, бария, радия и свинца.

Широкое применение имеет десятиводный сульфат натрия Ыа2504 ЮН20, открытый еще Глаубером (1604— 1668) и назван­ ный впоследствии глауберовой солью. Эта соль в виде минерала мирабилита осаждается в зимнее время в больших количествах на берегах и дне залива Кара-Богаз-Гол. Безводный сульфат нат­ рия употребляют при производстве стекла, соды (сульфатным мето­ дом, см. стр. 233), в медицине и т. д.

деле и в качестве инсектисида в сельском хозяйстве. Медный купорос используют при покрытии металлов медью, для приготов­ ления различных минеральных красок, в книгопечатании, при побелке стен, а в сельском хозяйстве — для борьбы с вредителями растений.

Сульфаты алюминия, железа (III), хрома (III) и других трех­ валентных металлов образуют с сульфатами некоторых однова­ лентных металлов двойные соли — квасцы, с давних пор исполь­ зуемые. при дублении (квашении) сырых кож. К двойным солям относятся: алюминиевые квасцы К2А12($04)4 . 24Н20; железные квасцы К2Ре2(504)4 . 24Н20; хромовые К2Сг2(504)4. 24НаО и др. Все они диссоциируют в водном растворе с образованием всех входящих в их состав ионов, например:

К2А12(504)4.24Н20 ^ 2К* + 2АГ* + 4 5 0 / + 24Н20 .

Растворы, содержащие смесь различных квасцов или купоросов, обладают способностью образовывать при кристаллизации смешанные, так называемые изоморфные, кристаллы (рис. 65).

Сера с различными неметаллами образует многочисленные сое­ динения, из которых большое значение имеет полухлористая сера 52С12, шестифтористая сера $Рв, сероуглерод С5а.

Хлористую серу получают действием сухого хлора на расплавленную серу. Это жидкость оранжевого цвета с неприятным запахом. В сель­ ском хозяйстве ее используют для приготовления инсектисидов — препаратов, употребляющихся для борьбы с вредителями растений.

Шестифтористая сера образуется при непо­ средственном соединении серы с фтором. Она пред­

чительной инертности употребляется в высоко­ вольтных установках как один из лучших газооб­

6. СЕЛЕН И ТЕЛЛУР

Селен и теллур — аналоги серы. В земной коре находятся в виде соединений с металлами как примеси в различных природ­

ных сульфидах. Содержание селена в земной коре достигает 6. 10~5, а теллура 10~6% (весовых).

Селен и теллур входят в состав животных и растительных ор­ ганизмов как микроэлементы.

Основной источник промышленного получения селена и тел­ лура — отходы от переработки сернистых руд. Оба элемента су­ ществуют в виде нескольких аллотропических модификаций, на­ иболее устойчивыми из которых являются серая с металлическим блеском у селена и серебристо-белая — у теллура. Серый металли­ ческий селен в темноте имеет очень незначительную электропро­ водность, однако в зависимости от яркости освещения она может увеличиваться примерно в 1000 раз. Кристаллический теллур так­ же обладает этими свойствами, но у него они выражены слабее. Благодаря указанным свойствам селен находит большое примене­ ние в фотоэлементах, телевидении и оптических сигнальных при­ борах.

По химическим свойствам селен и теллур похожи на серу, но их электроотрицательные свойства выражены слабее, а электро­ положительные — сильнее. С водородом селен частично соединяет­ ся при высокой температуре с образованием селеноводорода Н23е. Теллуроводород Н2Те получают только косвенным путем, что объясняется меньшими неметаллическими свойствами теллура по сравнению с селеном. Н25е и Н2Те — бесцветные газы, очень ядовитые, с отвратительным запахом, нестойкие (особенно Н2Те), окисляются кислородом воздуха с образованием свободных эле­ ментов;

2Н25е -|- Оа = 2НаО + 25е;

2Н3Те + 0 3= 2Н20 + 2Те.

Селеноводород и теллуроводород растворяются в воде, образуя селеноводородную и теллуроводородную кислоты; соли их — селе- • ниды и теллуриды — по свойствам близки к сульфидам.

Селен и теллур при обыкновенных условиях не окисляются кислородом, но при высокой температуре сгорают, образуя селе­ нистый 3е02 и теллуристый ТеОа ангидриды. В отличие от 502 двуокись селена ЗеОг и двуокись теллура Те02— сильные окис­ лители,. легко восстанавливающиеся до свободного состояния. При растворении в воде 3е02 и ТеОа образуют слабые кислоты — селенистую и теллуристую по уравнениям:

5еОа-|- Н20 = На5е03; Те02+ Н20 = Н2Те03.

Селенистая и теллуристая кислоты образуют соответствующие соли — селениты и теллуриты. Селен и теллур образуют также селеновую Н25е04 и теллуровую Н2Те04 кислоты — бесцветные кристаллические вещества, являющиеся сильными окислителями. Н23е04 по силе приблизительно равна серной кислоте, Н2Те04— слабая кислота. Соли селеновой кислоты (селенаты) по свойствам похожи на сульфаты. Соли теллуровой кислоты (теллураты) по свойствам значительно отличаются от сульфатов.