книги / Неорганическая химия

Приведенные примеры подтверждают, что каждый вид ионов обладает своими специфическими свойствами. Очевидно, что раз­ личные электролиты, дающие^в растворе одинаковые ионы^дбудут одинаково реагировать с другими ионами. Так, всякие электроли­ ты, образующие ионы 504" , будут давать одинаковые осадки (Ва304) с растворимыми солями бария. Это будет более понятно, если представить ход реакций растворимых сульфатов, с соля­ ми в ионной форме. Так, обычное уравнение реакции:

А12 (504)з+ ЗВа (Ы03)2 = 2А1 (Ы03)3 + ЗВа504 1

в ионной форме выглядит так:

2АГ" + 3 5 0 / + ЗВа” + 6 Ш 3' = 2АГ” + бЫСу + ЗВа504 *

и после сокращения примет вид:

Ва” + 3 0 / = Ва304.

Точно так же соляная кислота и все растворимые в воде хлори­ ды дают с А§М03 одинаковые осадки хлорида серебра А§С1, так как происходит реакция между одними и теми же ионами:

Ае' + а ^ АёС1.

В л и я н и е т е м п е р а т у р ы на с т е п е н ь э л е к т ­ р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и . При диссоциации электролита происходит незначительное выделение или поглоще­ ние тепла. Вследствие этого изменение температуры раствора электролита существенно не сказывается на степени диссоциации. Обычно при нагревании раствора на 1° степень диссоциации боль­ шинства электролитов уменьшается на 0,05%.

Иное положение наблюдается у воды. Дело в том, что диссо­ циация воды на ионы происходит со значительным поглощением тепла:

Н20 ^ Н* + ОН' — 13,7 ккал.

Вследствие этого при нагревании воды степень диссоциации ее молекул сильно повышается.

С и л ь н ы е э л е к т р о л и т ы . В 1923 г. Дебай и Хюккель разработали теорию растворов сильных электролитов, согласно которой сильные электролиты не только в разбавленных раство­ рах, но и в концентрированных практически полностью диссоции­ рованы на ионы. Каждый ион окружен противоположно заряжен­ ными ионами, а последние в свою очередь также окружены иона­ ми с противоположным зарядом. Следовательно, у сильных элект­ ролитов каждый ион образует вокруг себя как бы рой других ионов, так называемую ионную атмосферу.

Таким образом, ионы, несущие одинаковый заряд, расположе­

ны друг от друга дальше, чем разноименные, вследствие чего в рассматриваемой системе силы притяжения превалируют над сила­ ми отталкивания. С повышением, концентрации раствора ионы будут находиться ближе друг к другу, и сила взаимодействия их будет усиливаться. Вследствие этого при пропускании электриче­ ского тока через сильный электролит все ионы подвергаются элект­ ростатическому торможению и тем. в. большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. При уменьшении концентрации электролита рас­ стояние между ионами увеличивается, а сила электростатического притяжения между ними уменьшается, что и приводит к увеличе­ нию электропроводности.

Следовательно, согласно теории сильных электролитов, увели­ чение электропроводности растворов с разбавлением происходит не за счет увеличения степени диссоциации электролита, а в ре­ зультате повышения скорости движения ионов.

Таким образом, величина а у сильных электролитов показы­ вает не истинную степень диссоциации, а кажущуюся.

В теорию сильных электролитов вместо концентрации вводят понятие активности ионов. Под активностью иона подразумевают ту кажущуюся концентрацию его, которая действует в химиче­ ских реакциях. Так как активность показывает концентрацию ионов, то она и выражается в молях, или грамм-ионах на 1 л раствора.

Если концентрацию электролита выразить в молях т, то коэф­ фициент активности будет определяться следующим отношением:

а

где а — активность электролита.

Коэффициент активности уменьшается по мере повышения кон­ центрации электролита и, наоборот, повышается при уменьшении его концентрации. В очень разбавленных растворах расстояние между разноименными ионами становится настолько большим, что силы их взаимного притяжения практически перестают дей­ ствовать. В этом случае активность электролита равна его концент­ рации, и ^ = 1.

Причины электролитической диссоциации. Опыты показывают,

К веществам, молекулы которых обладают высокой диэлектри­ ческой проницаемостью, относится вода. В водных растворах электролитов взаимодействие между разноименно заряженными ионами ослабевает в 81 раз. Диэлектрические проницаемости не­ которых растворителей следующие:

Механизм диссоциации объясняют следующим образом: элект­ рические поля ионов электролита притягивают полярные молеку­ лы растворителя, которые, ориентируясь вокруг них, в свою оче­ редь притягивают к себе ионы. В результате связь между ионами ослабевает, и молекула электролита претерпевает разделение на ионы (рис. 56). В силу этого диссоциируют не только молекулы,

Рис. 56. Схема ионизации полярного электролита под воздействием молекул воды

обладающие ионным строением, но также и молекулы веществ с сильно выраженной полярной связью.

Описанный механизм электролитической диссоциации осно­ вывается на физической теории растворения и учитывает только электростатическое взаимодействие между молекулами раствори­ теля и ионами или полярными молекулами растворяемого веще­ ства.

В последнее время для объяснения процесса электролитической диссоциации выдвигается химическая теория, которая рассматри­ вает диссоциацию как процесс, при котором ионы электролита вступают в химическое взаимодействие с молекулами растворите­ ля. В результате такого взаимодействия в растворе образуются уже не те ионы, которые были в кристаллической решетке. Соглас­ но этой теории, молекулы воды диссоциируют по типу:

нао + н,о г н3о+ 4 -о н -

Таким образом, в водных растворах существуют не ионы водо­ рода Н+» а ионы гидроксония Н80 +. Кислоты, согласно химиче­ ской теории растворения, диссоциируют не на ионы водорода Н+

и ионы кислотного остатка, а на ионы гидроксания Н80 + и ионы кислотного остатка, например:

НЫ03+ Н,0 й нэ0+ + N07.

Подобный взгляд на процесс электролитической диссоциации позволяет объяснить наличие сильной диссоциации у веществ, которые имеют не ионное, а полярное строение, например:

НС1 + Н20 ^ Н30+ + СГ .

Значение теории электролитической диссоциации. Теория элек­ тролитической диссоциации дает ключ к пониманию многочислен­ ных явлений и реакций, происходящих в растворах электроли­ тов. Приведем некоторые примеры. Реакция двойного обмена в разведенных растворах между солями №С1 и КЖ)3 протекает по уравнению:

ЫаС1 + К Ш 3 ^ КС1 + ЫаШ3.

Эта реакция не сопровождается каким-либо термическим эф­ фектом. Это легко объяснить, если уравнение реакции записать в ионной форме, имея в виду, что соли представляют собою силь­ ные электролиты:

N3* + СГ + К* + N 0 / ^ N3* + N 0 / + К* + С1'.

Из уравнения видно, что никакого химического взаимодействия ■ между ионами Ыа\ СГ, К\ N 0 / в растворе не происходит. Поэто­

му здесь и нет какого-либо термического эффекта.

Иное наблюдается при нейтрализации какой-либо сильной кислоты сильным основанием, например:

ИаОН + НС1 = ЫаС1 + Н20;

КОН + НЫ03 = КИ03 + Н20.

В обеих реакциях, как показали опыты, тепловой эффект оди­ наков (13700 кал в однонормальных растворах).

Представив уравнения реакций в ионной форме, можно легко найти объяснение этому явлению:

Ыа’ + ОН' + Н* + СГ = Иа + СГ + Н20;

к* + ОН' + Н* + N 0,' = К* + N 0,' + НаО,

или после сокращения:

Н’ + О Н ^ ^ О .

В обоих случаях происходит одна и та же реакция — образова­ ние малодиссоциированной молекулы воды, что и сопровождается одинаковым термическим эффектом.

При нейтрализации того же однонормального раствора уксус­ ной кислоты (слабой) однонормальными растворами сильных ще­ лочей КОН и ЫаОН термический эффект несколько ниже из-за

того, что часть энергии затрачивается на предварительное расщеп­ ление слабого электролита СН3СООН на ионы.

Теория электролитической диссоциации объясняет и факт сла­ бой ядовитости циановой ртути Н§(СЫ)2, несмотря на то, что в состав ее входят ядовитые ионы Н§" и С1Ч', в то время как растворимые соли ртути Н&С12, Н§(Ы03)2, Н§304 и растворимые соли синильной кислоты КСЫ, ЫаСЫ (как и сама НСЫ) сильно ядовиты. Ядовитость Н§(СЫ)2 выражена слабо из-за малой степе­ ни ее диссоциации.

По той же причине ядовитость растворимых Н§С12 и КСИ зна­ чительно уменьшается, если эти соли смешаны в растворе в экви­ валентных количествах. Ядовитые ионы Н§“ и С№ связываются в слабо диссоциирующие молекулы Н§(СЫ)2:

Н§С12+ 2КСЫ = Щ (СЫ)2 + 2КС1;

Н§“ + 2С1' + 2К‘ + 2СЫ' = Не (СЫ)2+ 2К* + 2С1';

Н§" + 2СЫ' = Н8 (СИ)2.

Глава XII

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

1.СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

ИЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Химические реакции протекают с различной скоростью. Ско­ рость химической реакции измеряется изменением концентрации веществ в единицу времени. Иными словами, скорость реакции можно определять как уменьшение концентрации начальных ве­ ществ, или, что то же самое, как увеличение концентрации конеч­ ных веществ в единицу времени.

Скорость химической реакции зависит прежде всего от приро­ ды реагирующих веществ. Кроме того, на нее влияют другие раз­ личные факторы. Так свет в некоторых случаях ускоряет реакцию. Пример: реакция между водородом и хлором в темноте протекает очень медленно, быстрее — на рассеянном свету и моментально — на солнечном свету. Фотография также основана на разлагающем действии света на галогенистые соли серебра (А§С1, А§Вг).

Некоторые реакции в газовой среде протекают с требуемой скоростью только при повышенном давлении. Пример: синтез аммиака из азота и водорода протекает при очень высоком давле­ нии, измеряемом сотнями и даже тысячами атмосфер. Многие реак­ ции, особенно окислительно-восстановительные, возможны только при применении электрического тока. Увеличение поверхности соприкосновения реагирующих веществ приводит к ускорению химической реакции. Так, реакция между сплошным куском цин­

заторов во многих случаях сильно ускоряет реакцию. При­ меры: разложение КС103 в присутствии МпОа; контактный способ

получения серной кислоты; синтез аммиака. Есть катализаторы, замедляющие реакцию.

Скорость химической реакции зависит также от температуры. Как установлено опытом, повышение температуры на каждые 10® увеличивает скорость большинства реакций в 2—3 раза. Эту за­ висимость можно проследить на реакции менаду тиосульфатом натрия и серной кислотой:

Скорость химической реакции находится в прямой зависимо­ сти от концентрации реагирующих веществ. Поясним это на при­ мере реакции между растворами №С1 и Н2504:

ИаС1 + Н25 0 4 = ЫаН304 + НС1.

Необходимым условием для протекания реакции является столкно­ вение между взаимодействующими частицами ЫаС1 и Н2$04. Ве­ роятность встречи одной молекулы ЫаС1 из числа присутствую­ щих в единице объема раствора с одной молекулой Н2504 прямо пропорциональна количеству молекул ЫаС1 в единице объема, то есть концентрации ЫаС1. К такому же выводу мы приходим при увеличении концентрации Н2504. А так как встреча молекул №С1 и Н2$04 является необходимым условием взаимодействия между ними, то можно сказать, что скорость реакции между №С1 и будет прямо пропорциональна их концентрациям в тот момент времени, для которого определяются скорость реакции:

Концентрации обозначают символами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, или в общем виде буквами:

^1* ^2» Т» 6.1

= Кг,с1•с2.

Коэффициент пропорциональности К г — величина постоянная при неизменной температуре, называется константой скорости и зависит от природы реагирующих веществ.

Таким образом, мы пришли к математическому выражению зависимости скорости химической реакции от концентрации, ко­ торое можно сформулировать так: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ {действующих масс). Если сг — с2 — 1, то К\ —

Многие реакции обратимы. Это значит, что продукты реак­ ции способны вступать во взаимодействие друг с другом, образуя опять исходные вещества. Такие реакции не идут до конца. Из­ вестно, например, что золото в отдельно взятых кислотах НС1 и

Я1-[№ С1ИНя3041 = /С2*[^аН504] = [НС1].

После преобразования последнего уравнения получим:

Кг _ ^аН 50«[’ [НС1]

/С2 [№С1НН2504]

Так как Кг и /С2— величины постоянные при неизменной тем­ пературе, то и их отношение — величина постоянная. Обозначив

еечерез К, получим:

р_ [№Н504ННС1]

[ЫаС|].[Н2504[

Указанное уравнение выведено на основании закона действую­ щих масс, установленного русским ученым Н. Н. Бекетовым в 1865 г. и в более общей форме — норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Закон действующих масс можно сформули­ ровать следующим образом: равновесие в обратимых реакциях на­ ступает тогда, когда произведение концентраций образующихся веществ, деленное на произведение концентраций взятых веществ, станет равным некоторой постоянной для данной реакции величи­ не.

Если уравнение приведенной выше реакции написать в общем виде:

А+ В ^С -1-О ,

аконцентрации веществ выразить через сг, с2, с8, с4, то закон дей­ ствующих масс примет вид:

=^3*^4

Если в реакции участвуют несколько одинаковых молекул, концентрации должны быть возведены в степени, равные соответ­ ствующим стехиометрическим коэффициентам реагирующих ве­ ществ. Так для реакции

тА -I- лВ ^ рС + цО

уравнение закона действующих масс примет вид:

'т п

О•о 1 9

Если смешать, например, разбавленные растворы хлорного железа РеС13 и роданистого аммония ЫН4СЫ5 в эквивалентных соотношениях, то образующееся родановое железо окрашивает раствор в кроваво-красный цвет. Константа равновесия этой обра­ тимой реакции будет:

к= [Ре(СЫ5)з1» [№ 4С1Р [РеС18Н М Н 4(0Ы5)]3 "

Если увеличить концентрацию, одного из реагирующих ве­ ществ, например РеС13, то, следовательно, в уравнении закона действующих масс увеличится знаменатель. Во столько же раз должен увеличиться и числитель, так как частное от деления чис­ лителя на знаменатель — постоянное число К. Равновесие нару­ шится: скорость прямой реакции увеличится, образуются новые количества Ре(СН5)3 и ЫН4С1. Следовательно, увеличится про­ изведение концентраций веществ, стоящих в числителе, во столь­ ко раз, во сколько раз увеличился знаменатель от добавления РеС13. Окраска раствора вследствие увеличения концентрации Ре(СМ5)3 станет интенсивнее. То же произойдет и от увеличения концентрации ИН^ИЗ.

При внесении твердой соли ЫН4С1 окраска раствора станет значительно бледнее из-за того, что одновременно с увеличением концентрации ЫН4С1 в Такой же степени уменьшится концентра­ ция окрашенной соли Ре(СН5)3.

Таким образом, пользуясь законом действующих масс, можно, изменяя концентрации реагирующих веществ, смещать равнове­ сие и направлять ход обратимой реакции в желаемую сторону.

Многие по существу обратимые реакции протекают практиче­ ски до конца. Такие случаи имеют место, когда образуется трудно­ растворимый осадок, например:

Н2$04+ ВаС12= 2НС1+ Ва304 *, или когда образуется газ, например:

Ыа2С03+ 2НС1 = 2ЫаС\ + Н20 + С021 .

Обратимая реакция будет протекать практически до конца и в том случае, когда из ионов образуются молекулы слабого элект­ ролита, например воды:

Н е**+2сы/ = н е(сы )2

образуется слабодиссоциирующая соль Н§(С1М)2.

К такого рода реакциям относятся также многие реакции окис­ ления-восстановления, комплексообразования и др.

2. ГОМОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Когда обратимая реакция проходит так, что все реагирующие вещества образуют однородную систему, то говорят о равновесии в однородной среде. Такое равновесие называют гомогенным рав­ новесием. Если же реагирующие вещества образуют неоднородную