книги / Неорганическая химия

в о д о р о д н а я св я зь м о л е к у л

жи д к ого аммиака

нн

I I

•••N — Н* • — Н* ••

Водородная связь может проявляться во всех агрегатных со< стояниях вещества и возникает как между однородными, так и разнородными молекулами. Энергия и прочность водородной связи меньше обычных химических связей, измеряется величиной ~ 5 —8ккал/моль (химическая связь — 20—200 ккал/моль). Осо­ бенно заметно водородная связь проявляется в воде, спирте, кар-* боновых кислотах, феноле. Основные вещества биологического процесса, такие, как белки, жиры, углеводы, образованы водо­ родными связями. В гигантской белковой молекуле сотни водо­ родных связей.

Глава V

СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

1. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ

Большинство твердых веществ имеет кристаллическое строе­ ние. К к р и с т а л л а м относят все твердые образования со строго закономерным строением в виде многогранников. Геомет­ рически правильная форма кристаллов обусловливается прежде

родными атомами соседних молекул).

Рентгеновские лучи позволили исследовать совокупность мельчайших кристаллических частиц, не видимых в микроскопе, Оказалось, что сажа, воск, роговица глаза представляют собой агрегаты мельчайших кристалликов.

Наряду с кристаллическими веществами (кристаллоидами) есть вещества, у которых нельзя обнаружить никаких признаков

кристаллического строения: смола, клей, обыкновенное стекло. Такие вещества называются аморфными.

Кристаллическое состояние — нормальное для твердых ве^ ществ, аморфное — нарушение нормального состояния.

Рассматривая кристалл как среду, можно заметить, что свой­ ства его меняются с направлением, он анизотропен (неравно­ свойствен). Анизотропным называется такое однородное тело, которое при одинаковых свойствах (механических, термических, электрических, оптических) по параллельным направлениям об­ ладает неодинаковыми свойствами по непараллельным направ­ лениям. По параллельным направлениям одни и те же атомы (ионы, молекулы) расположены строго одинаково, с равными промежутками, а поэтому и свойства кристаллов по таким на­ правлениям одинаковые. Так, слюда, представляющая собою кристаллическое тело, легко расщепляется по одному направле­ нию (по плоскостям спайности), в поперечных же направлениях расщепить слюду труднее.

Способность некоторых веществ кристаллизоваться в разных формах при одном и том же химическом составе называют поли­ морфизмом (многоформностью). Так, сера кристаллизуется, в ромбической и моноклинической форме, углерод — в кубической (алмаз), гексагональной (графит) и т. д. Частным случаем по­ лиморфизма является аллотропия — полиморфизм простых тел.

Превращение одной полиморфной модификации в другую при нагревании сопровождается поглощением тепла, при охлажде­ нии— выделением тепла, так же, как и при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое.

2. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

Все кристаллы построены из частиц, геометрически правильно расположенных. Такое правильное распределение атомов, ионов, молекул и отличает кристаллическое состояние от некристалли­ ческого. Простейший пример кристаллического вещества — хло­ ристый натрий. Его кристаллы построены из ионов натрия и ионов хлора.

Чередуясь, они располагаются правильными рядами, объеди­ няющимися в плоскостную решетку, в узлах которой и находятся эти ионы. Такие плоскости располагаются в пространстве па­ раллельно одна другой — образуется пространственная кристал­ лическая решетка (рис. 30).

В других случаях расположение частиц может быть иным, и не таким простым, как у хлористого натрия (например у каль­ цита). Но во всех кристаллах наблюдается закономерность в расположении частиц; правильно построенный кристалл в це­ лом состоит из большого числа одинаковых ячеек (рис. 31; струк­ тура СаР2).

Частицы в кристаллах связаны посредством различных типов связи. Ионные связи, или гетерополярные, образуются в кристал­ лах тех соединений, в молекулах которых преобладает ионная связь. Сюда относятся прежде всего неорганические соли: КР, КС1, ЫаС1 и д>р. Ионы могут быть и сложными: ЫОз' С 03", 8О4" и др. Ковалентная, или гомеополярная, связь встречается в крис­ таллах некоторых простых веществ (ал­ маз, графит) или в кристаллах соедине­ ний из двух элементов (карборунд, кар­ биды, нитриды и др.).

В кристаллах металлов проявляется так называемая металлическая (элект­ ронно-ионная) связь, обусловленная на­ личием свободных электронов. Кристалл металла представляет собой пространст­ венную решетку, узлы которой заняты ионами, а в промежутке между ними на­ ходятся свободные электроны. Последние перемещаются в кристаллической решет­ ке подобно частицам газа («электронный газ»).

Межмолекулярные связи и отвечающие им молекулярные кри­ сталлические 1решетки образуются соединениями с гомеополярными молекулами. Молекулы в кристаллах притягиваются друг к другу силами межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер- Ваальса). Некоторые кристаллы пред­ ставляют собой слабо связанный агре­ гат молекул, связи между которыми лег­ ко разрушаются при нагревании. Это — многие вещества с низкой температурой

кипения и плавления (например 51Р4, большинство органических твердых ве­ ществ) .

Иногда связь в кристаллах носит бо­ лее сложный характер и представляет со­ бой совокупность нескольких типов вза­ имодействия. Например, в окиси магния существует ионная и атомная связь: ато­ мы М§ связаны друг с другом ковалент­ ными связями, а с кислородом — ионной связью.

Основные структуры твердого вещества приведены на рис. 32 (обозначения: 1 — молекулярная, 2 — ионная, 3 — атомная, 4 — металлическая).

В кристаллах, состоящих из трех и большего числа различных элементов, часто связь между двумя группами атомов отличается по характеру от связи между атомами данных групп. Так, у СаСОз,

ЫаЫОз, Са$04 ионная связь между катионом и анионом кислоты, но между атомами внутри анионов СОз", ЫОз', З О /' связь преи­ мущественно слабополярная. В силикатах кремне-кислородные анионы связываются между собой связями ковалентного харак­ тера, образуя цепочки, плоские или трехмерные пространствен­

систем: 1) правильная, или кубическая; 2) квадратная; 3) ром­ бическая; 4) гексагональная; 5) моноклиническая и 6) трикли­ ническая— асимметрическая (рис. 33).

К правильной системе относятся наиболее симметричные фор­ мы: куб, октаэдр. Кристаллы квадратной системы менее симме­ тричны, обыкновенно они удлинены в каком-либо одном направ­ лении. Гексагональная система: сечение кристаллов в направле­ нии, перпендикулярном главной оси, представляет собой шести­ угольник. Ромбическая система: кристаллы часто дают в сечении ромб. Моноклиническая система: кристаллы отличаются меньшей симметрией, чем в первых четырех; к ней относится наибольшее число кристаллов — около 42%. Триклиническая система: формы кристаллов очень разнообразны и наименее симметричны.

В большинстве случаев простому химическому составу ве­ ществ отвечает высокая симметрия его кристаллов, и, наоборот, чем сложнее состав вещества, тем ниже симметрия кристаллов.

Закономерно укладываясь в кристаллическую решетку, атомы располагаются весьма тесно, так что расстояние между катионами и анионами почти точно равно сумме ионных радиу­ сов. Полагают, что атомы и ионы заполняют пространство крис­ талла по принципу плотнейшей упаковки шаров. Наиболее плот-*

а у СаРг 643 ккал. В галогенидах одновалентных металлов она, равна (в ккал):

Рис. 34. Радиусы ионов в кристаллах некоторых элементов

Температура плавления кристаллов зависит от внешнего дав­ ления и от примесей. Примеры: АдС1 — 455° С, ЫаС1— 800° С, А&З — 640° С, 8 Ю г— 1477° С, Са5Ю3 — 1512° С, А120 3 — 2046° С, М^О — 2642° С.

Среди кристаллов, структура решетки которых обусловливав ется ионной и ковалентной связью, редко встречаются с темпе­ ратурой плавления ниже 200° С (исключая случаи плавления кристаллогидратов некоторых солей в своей кристаллизационной воде). Молекулярных кристаллов, плавящихся выше 300°С, почти не бывает. Металлы в этом отношении весьма разнооб­ разны.

Существуют вещества, имеющие сходный химический состав, которые образуют одинаковые по структуре кристаллы. Крис­ талл одного из таких веществ, помещенный в раствор другого,

не изменяя формы, увеличивается в размерах. И если из раст­ вора, содержащего два таких вещества, выделяются кристаллы, то они не будут смесью кристаллов одного вещества с кристал­ лами другого, все они одинаковы и каждый состоит из обоих веществ; относительное содержание того и другого вещества в кристалле такое же, какое и в растворе. Вещества, имеющие в от­ дельности сходные кристаллические формы и способные образо­ вывать однородные кристаллы с переменным содержанием обоих компонентов, называют изоморфными. К ним относятся: мар­ ганцовокислый калий КМпС>4 и хлорнокислый калий КСЮ4, се­ миводные кристаллогидраты сернокислых солей некоторых двух­ валентных элементов — «купоросы» 2п504*7Н 20, N1504* 7 Н20, М§5С>4 •7 Н20, калий-алюминиевые и хромовые квасцы и многие другие вещества.

Химические элементы, которые, замещая друг друга, дают изоморфные соединения, называют изоморфными элементами (например С1, Вг, Л, Сг, А1, Мп, Ре).

Решающую роль при образовании кристаллических структур играют соотношения атомных или ионных радиусов*, отсюда и химический состав как бы отступает на задний план. Поэтому понятно, почему наблюдается близость кристаллических форм совершенно разнородных веществ.

На рис. 34 показаны относительные размеры ионов некото­ рых элементов в различных валентных состояниях. Сопоставляя ионы (или атомы) ^содержащие одинаковое число электронов в

электронной оболочке (5 ~~2, С1” , К+, Са+2), можно видеть, что те из них имеют меньший размер, у которых положительный заряд больше. Вследствие этого анионы во всех случаях обладают значительно большими размерами, чем катионы, и следовательно более легко деформируются под действием соседних ионов. Ка­ тионы имеют меньший объем, так как сбрасывая электроны или даже целые слои электронов, они как бы уплотняются; остав­ шиеся электроны подходят ближе к ядру, и радиус катионов уменьшается; анионы наоборот, принимая электроны на свою ор-> биту, как бы «разбухают», становятся больше.

* Ионы в кристаллах не соприкасаются между собой, но остаются на не­ котором расстоянии друг от друга: силы притяжения и отталкивания между ними взаимно уравновешиваются. Поэтому-то и определяемые ионные радиу­ сы получили название эффективных, показывая, до каких пределов могут сближаться центры ионов (атомов) при образовании кристаллов.

Глава VI

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодический закон и периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева по времени открытия (1869) явля­ ются последними из общих «классических» законов о природе. Великому русскому ученому Д. И. Менделееву выпала на долю честь своим законом завершить построение фундамента совре­ менного естественнонаучного мировоззрения.

Возник периодический закон на почве назревшей необходи­ мости внести порядок и систему во все увеличивающееся число фактов, накопившихся в химии к середине XIX в. и непрерывно открываемых вновь.

Подлинная наука возникает из фактов лишь тогда, когда эти факты приводятся в единую систему, объединяются единой об­ щей точкой зрения. «Одно собирание фактов, — отмечал Д. И. Менделеев, — даже очень обширное, одно накопление их не дает еще метода обладания наукой, ни даже права на имя науки в высшем смысле этого слова». Еще М. В. Ломоносов в своем «Слове о происхождении света» говорил: «Для чего толь многие учинены опыты в физике и химии? Для чего толь великих мужей были труды и жизни опасные испытания? Для того ли только, чтобы, собрав великое множество разных вещей и материй в бес­ порядочную кучу, глядеть и удивляться их множеству, не раз­ мышляя о их расположении и приведении в порядок».

Открытию периодического закона химических элементов предшествовал трудный и сложный путь поисков. «Систематиче­ ское распределение элементов, — писал Д. И. Менделеев, — под­ вергалось в истории нашей науки многим разнообразным пре« вращениям».