книги / Неорганическая химия

фере хлора горит зажженная свеча и вспыхивает бумажка, смочен­ ная скипидаром (СиНм) — происходит реакция:

СюН16 + 8С12 = ЮС + 16НС1.

Соединения хлора с водородом и металлами. С водородом хлор образует хлористый водород:

Н2 + С12 = 2НС1 + 44 ккал.

Эта реакция, при обычной температуре идущая очень медленно, при нагревании или при ярком освещении протекает быстро, со взрывом, причем имеет ярко выраженный цепной характер. Неко­ торые молекулы хлора С13 при этих условиях распадаются на атомы хлора:

С12 = С1+С1,

один из которых реагирует с молекулой водорода Н2:

С1 + Н2 = НС1 + Н.

Другая молекула хлора соединяется с оставшимся свободным ато­ мом водорода

С1а + Н = С1 + НС1.

а освободившийся атом хлора реагирует с новой молекулой водо­ рода и т. д. — до тех пор, пока весь хлор не прореагирует с водо­ родом. Таким образом, образуется как бы цепь последовательных реакций, вследствие чего такой процесс называется цепным. В по­ следнее время установлено (акад. Н. Н. Семенов и др.), что цеп­ ные реакции широко распространены в природе, в живых организ­ мах и в технике.

Значительную часть хлористого водорода в промышленности получают синтезом из водорода и хлора: водород сжигают в струе хлора (рис. 57):

Н2-{-С12 = 2НС1.

Получают хлористый водород и действием концентрированной серной кислоты на хлорид натрия. Реакция при высокой темпера­ туре протекает по уравнению:

2ШС1 + Н2304 = Ыа25 0 4 + 2НС1.

Без нагревания образуется бисульфат натрия:

ЫаС1 + Н2304 =ЫаН$04 + НС1.

Хлористый водород НС1 — бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха; на воздухе «дымит» вследствие образования ка­ пелек тумана с парами воды. При —85°С и нормальном атмосфер­ ном давлении сгущается в жидкость. В отсутствие влаги сухой хлористый водород не проводит электрического тока и не дейст­

вует на металлы. Это объясняется тем, что в безводном НС1 ато­ мы хлора и водорода прочно связаны ковалентной связью.

В воде хлористый водород энергично растворяется: 1 объем воды при 15°С растворяет около 450 объемов хлористого водорода. Раствор НС1 в воде называется соляной, или хлористоводородной, кислотой.

Способность воды жадно поглощать хлористый водород может быть показана на следующем опыте. Толстостенную склянку Б (рис. 58) наполняют сухим НС1, затыкают пробкой, в которую вставлена стеклянная трубка с оттянутым за­ паянным наружным концом. Склянку опроки­ дывают так, чтобы стеклянная трубка была пог­ ружена в воду сосуда А , под водой отламы­ вают оттянутый конец трубки, и поступающая в склянку вода начинает бить фонтаном.

Водород

Насыщенный при 18°С раствор соляной кислоты содержит до 42% хлористого водорода. Обычная продажная концентрирован­ ная соляная кислота содержит 37% НС1; ее удельный вес 1,19. Такой раствор «дымит» вследствие выделения газообразного хло­ ристого водорода и называется дымящей соляной кислотой.

Соляная кислота — сильная кислота; кажущаяся ее степень диссоциации в 0,1 н. растворе 0,926. Сильными окислителями со­ ляная кислота окисляется до свободного хлора:

2КМп0 4 + 16НС1 = 2КС1 + 2МпС1а + 5С1а+ 8НаО.

Подобно другим сильным кислотам соляная кислота энергич­ но растворяет большинство металлов, взаимодействует с окисла­ ми металлов.

Большинство солей соляной кислоты — хлоридов — хорошо ра­ створимо в воде; мало растворим в холодной воде РЬС1а, практиче­ ски нерастворимы А§С1 и Нб2С12.

Кислородные соединения хлора. С кислородом хлор непосред­ ственно не соединяется, но косвенным путем такие соединения по­ лучены. В табл. 26 приведены окислы хлора и соответствующие им кислоты (в скобках заключены предполагаемые, но пока не полученные соединения).

Окись хлора С1гО — газ буро-желтого цвета, легко распадает­ ся со взрывом, выделяя много тепла:

2С120 = 2С1а + 0 а.

При взаимодействии с водой образует хлорноватистую кислоту:

С120 -{- НаО ^ 2НС10.

Х л о р н о в а т и с т а я к и с л о т а также образуется при взаимодействии хлора с водой

С12 + Н20^Н С 1 + НС10.

Механизм реакции заключается в том, что общая пара электро­ нов молекулы С12, построенной по ковалентному типу С1 : С1, под влиянием полярных молекул воды сдвигается в сторону одного из атомов хлора; последний заряжается электроотрицательно. Дру­ гой атом приобретает положительный заряд. Положительно за­ ряженный атом хлора соединяется с гидроксильным ионом воды ОН' в молекулу НСЮ, а отрицательно заряженный атом хлора соединяется с положительно заряженным ионом водорода в моле­ кулу НС1.

Хлорноватистая кислота существует в водных растворах; в свободном состоянии вследствие своей неустойчивости она не

получена, так как при обыкновенной температуре на свету посте­ пенно разлагается. Разложение, в зависимости от условий, проте­ кает по-разному: или с образованием соляной кислоты и кислоро­ да, или воды и окиси хлора, или хлорноватой и соляной кислоты по схемам:

I)НСЮ = НС1 + О;

II)2НС10 = Н20 + С120; НО ЗНС10 = 2НС1 + НС103.

При пропускании хлора в холодный раствор щелочи образует­ ся смесь двух солей — хлорида и гипохлорита:

С12 + 2ИаОН = ЫаС1 -|- ЫаС10 + Н20.

Эта и аналогичная ей смесь хлорида и гипохлорита калия в про­ мышленности называется жавелевой водой.

При взаимодействии хлора с гашеной известью реакция про­ текает по схеме:

С1а +Са (ОН)2 = СаОС12 + Н20.

Полученная смесь носит название белильной, или хлорной, извести. Х л о р н о в а т а я к и с л о т а НСЮ3 так же, как и НСЮ, неустойчива и существует только в водных растворах. Она являет­

ся сильной кислотой и энергичным окислителем.

Из солей хлорноватой кислоты — хлоратов — наиболее из­ вестна бертолетова соль КСЮ3, получающаяся при пропускании хлора через горячий раствор КОН:

Так как КС103 в холодной воде малорастворима, она выпадает из раствора после его охлаждения.

При нагревании бертолетова соль легко разлагается, причем реакция может протекать в двух направлениях. В присутствии катализатора (например, МпОа) или при сильном нагревании об­ разуется хлорид калия и свободный кислород:

2КСЮа = 2КС1+ЗОа

2 1 С Г 1 6 3 О-2 — 2е • 0 ° .

Эта реакция относится к типу внутримолекулярных окислительно­ восстановительных реакций. Окислитель здесь хлор, восстанови­ тель — кислород, окисляющийся до свободного состояния. В от­ сутствие катализатора при осторожном нагревании бертолетова соль разлагается, образуя перхлорат калия и хлорид калия:

4КС10, = ЗКСЮ, 4- КС1

Х л о р н а я к и с л о т а НСЮ4, в отличие от других кисло­ родосодержащих кислот хлора, существует в свободном состоянии (в виде бесцветной, весьма подвижной жидкости). Соприкасаясь с окисляющимися веществами при нагревании, а иногда и просто при хранении, она легко взрывается. Водные разбавленные раст­ воры ее более устойчивы и проявляют слабые окислительные свой­ ства. Хлорная кислота — самая сильная из всех кислот. Слабо

Большинство перхлоратов растворимо в воде, за исключением перхлоратов калия, рубидия и цезия, которые в холодной воде растворимы плохо.

Во всех кислородных кислотах хлора с увеличением его поло­ жительного заряда усиливаются кислотные свойства и ослабевает окислительная активность:

к и сл отн ы е св ой ств а

нею — НСЮ2 — НС103 — нсю4

<г

окисл ительная ак ти в н ость

Применение хлора. Хлор и его соединения в промышленности, сельском хозяйстве и быту имеют широкое и многообразное при­ менение. Много хлора расходуется на отбелку тканей, бумажной массы, на хлорирование питьевой и сточных вод с целью их обез­ зараживания. Он широко применяется в производстве многих хлорорганических соединений, например хлорвинила, являюще­ гося исходным веществом для получений одной из наиболее рас­ пространенных пластмасс — полихлорвинила. Значительные ко­ личества хлора употребляются для хлорирования некоторых поли­ металлических руд с целью получения из них цветных и редких металлов. Сущность хлорирования заключается в том, что поли­

металлические руды и концентраты различных цветных и редких металлов — меди, свинца, цинка, кадмия, титана, ниобия, редко­ земельных и других — предварительно измельченные, смешанные с углем и помещенные в специальные аппараты, при высокой тем­ пературе подвергаются действию газообразного хлора. В резуль­ тате металл, входящий в состав руды, соединяется с хлором, обра­ зуя соответствующий хлорид. Подвергая хлориды металлов элект­ ролизу или действию восстановителей (водород, натрий, кальций), можно получить свободный металл.

Много хлора расходуется на производство соляной кислоты, имеющей большое применение в различных отраслях промышлен­ ности.

Из хлора готовят отбеливающие вещества — жавель и хлор­ ную известь.

Из бертолетовой соли КСЮ8> как вещества легко разлагающе­ гося и как сильного окислителя, получают в лаборатории кисло­ род, готовят бенгальские огни и другие воспламеняющиеся веще­ ства. Она употребляется и в спичечной промышленности для спи­ чечных головок, масса которых содержит до 50% этой соли.

В сельском хозяйстве как хлор, так и многие его соединения

{гексахлоран СвНвС1„, хлорацетон СН3СОСН2С1, дихлорэтан С2Н4С12,

хлорпикрин СС13Ы02 и др.) находят широкое применение для борь­ бы с вредителями сельскохозяйственных культур, с сорняками

ит. д.

Впервую мировую войну 1914— 1918 гг. Германия применила

хлор как оружие массового уничтожения. Вдыхание хлора вызы­ вает тяжелое поражение легких — отек и может быть причиной смерти. Создание угольного противогаза, поглощающего хлор, позволило защитить войска от отравления им и спасти многие ты­ сячи жизней. Создатель противогаза — акад. Н. Д. Зелинский.3

3. БРОМ И ЙОД

Бром Вг2 и йод Л2 (от греческих бромос — зловоние и йодос — фиолетовый) были открыты в начале XIX в: в 1826 г. французский ученый Баляр выделил бром из соляных рассолов; йод открыт в 1811 г. французским селитроваром Куртуа в золе морских водо­ рослей.

Бром и йод относятся к сравнительно редким элементам в при­ роде, не образуют заметных скоплений и находятся в рассеянном состоянии. В ничтожных количествах йод имеется повсюду: в. воз­ духе, воде, земной коре, растительных и животных организмах. Одним из основателей геохимии академиком А. Ф. Ферсманом йод был назван вездесущим. Содержание брома в земной коре

около 10_3%, а йода — около 4.10” 4% (весовых).

Бром и йод в виде солей — бромидов и йодидов — встречаются в растворенном состоянии в морской воде, в водах нефтяных бу-

ровых скважин. Бромиды находятся также в рапах (рассолах; некоторых соляных озер: в Сакском озере (Крым), в заливе Кара- Богаз-Гол и как примеси — в Соликамском карналлите. Зола неко­ торых морских водорослей (ламинарий) содержит йод.

Свободный бром и йод получают путем окисления хлором раст­ воренных бромистых и йодистых солей:

2КВг + С!2 = 2КС1-{-Вг2;

2М + С1а = 2КС1 + .Гя.

Источниками промышленного получения брома и йода являют­ ся буровые воды нефтяных скважин; бром получают также из ра­ пы (рассолов), а йод — из золы ламинарий. Полученный йод со­ держит примеси хлора и брома, поэтому его очищают: смешивают с небольшим количеством йодистого калия, а затем возгоняют. Примеси хлора и брома взаимодействуют с Ю , вытесняя из него йод.

Бром — жидкость красно-бурого цвета. В обычных условиях в небольших количествах растворяется в воде, образуя бромную воду. Йод — твердое кристаллическое вещество темно-серого цвета с металлическим блеском. При медленном нагревании под обык­ новенным давлением, не плавясь, превращается в фиолетовые па­ ры; последние, охлаждаясь, дают твердый йод. Такой процесс называется возгонкой, или сублимацией.

В воде йод растворяется еще меньше, чем бром (в 1 л воды 0,3 г йода). Йод хорошо растворяется в КЛ вследствие образования комплексной соли Кл13:

К3 + Л2 = КЛ3.

Значительно лучше, чем в воде, бром и йод растворяются в различных неводных растворителях: сероуглероде, бензоле, хло­ роформе и др. Если к раствору брома или йода в воде прилить какой-либо из этих растворителей и полученную смесь взболтать, образуются два слоя, и значительная часть брома или йода пере­ ходит в неводный растворитель. При этом они распределяются между водой и неводным растворителем не в произвольных, а всег­ да в строго определенных отношениях. Например, если смешать водный раствор брома с сероуглеродом и смесь взболтать, то верх­ ний водный слой (вода легче сероуглерода) будет окрашен в свет­ ло-коричневый'цвет, а нижний — сероуглеродный слой — в вин­ но-красный. При взбалтывании водного раствора йода с сероугле­ родом йод, так же как и бром, распределится между водой и серо­ углеродом, вследствие чего водный слой будет почти бесцветным, а нижний — интенсивно окрашен в фиолетовый цвет. Различная интенсивность окраски растворенных в сероуглероде брома и йода доказывает, что большая часть брома и йода перешла в сероугле­ род, а меньшая осталась в водном растворе.

Отношение концентраций брома и йода в сероуглеродной среде

к концентрации их в водной среде при различных общих количе­ ствах растворенного брома и йода остается постоянным. В этом постоянстве отношений концентраций распределяемого между дву­ мя несмешивающимися жидкостями вещества заключается закон распределения, который формулируется так: если имеется два несмешивающихся растворителя, то растворенное вещество распре­ деляется между ними в строго постоянных отношениях их концент­ раций. Это отношение называется коэффициентом распределения и для брома равно 80, а для йода 410, т. е. в каждом объеме серо­ углерода находится в 80 раз больше брома и в 410 раз больше йода, чем в таком же объеме воды.

Таблица 27 Распределение йода в воде

исернистом углероде

Содерж ится йода (в гр ам м ах )

Распределение брома в воде и сернистом углероде

Эту закономерность используют в промышленности и в анали­ тической химии для извлечения растворенного вещества из раст­ вора путем применения другого растворителя, в котором данное вещество лучше растворяется.

Бром и йод обладают меньшей химической активностью, чем стоящие выше них в седьмой группе периодической системы фтор и хлор. Ослабление неметаллических свойств особенно заметно у йода, который в некоторых своих соединениях проявляет даже металлический характер. С водородом бром непосредственно сое­ диняется только при нагревании, образуя бромистый водород:

Н2НВга = 2НВг.

Йод, соединяясь с водородом, образует йодистый водород:

На+ ^ ^ 2 Ш .

Реакция идет только при сильном нагревании и является обрати­ мой.

Бромистый и йодистый водород могут быть получены также действием концентрированной серной кислоты на бромиды и йоди­ ды:

2КВг + Н2$ 0 4 = К2304 + 2НВг.

Полученные НВг и особенно Ш содержат примеси свободного брома и йода, так как НВг и Ш частично окисляются концентри­ рованной серной кислотой:

2НВг + Н2504 = Вг2+ 2Н20 + 30 2.

Поэтому чистые НВг и Ш получают обычно путем гидролиза трехбромистого и трехйодистого фосфора:

РВг3 + ЗН20 = Н3РО., + ЗНВп

РЛ3 + ЗН20 = Н3Р 03 + ЗШ.

Бромистый и йодистый водород — бесцветные, дымящие на воздухе газы. По химическим свойствам схожи с хлористым водо­ родом. Растворяясь в воде, образуют кислоты — бромистоводо­ родную и йодистоводородную. Это бесцветные жидкости, обладаю­ щие восстановительными свойствами, темнеющие на воздухе вслед­ ствие частичного разложения с выделением свободного брома и йода. Восстановительные свойства йодистоводородной кислоты

Бромистоводородная и йодистоводородная кислоты растворяют многие металлы, образуя бромиды и йодиды.

Бром и йод непосредственно соединяются со многими метал­ лами, причем с некоторыми очень энергично. Если, например, внести в бром листок оловянной фольги, крупинки сурьмы или мелкие алюминиевые стружки, то они загораются и, сгорая, обра­ зуют бромиды: '

5п -{- Вг2 = ЗпВг2;

25Ъ4~ ЗВг2 = 25ЬВг3;

2А14~ ЗВг2 = 2А1Вг3.

Бром и йод соединяются и со многими неметаллами: легко с фосфором, труднее — с серой, мышьяком, сурьмой, бором, крем­ нием.

Кислородные соединения брома и йода. Бром и йод, как и дру­ гие галогены, .с кислородом непосредственно не соединяются, но косвенным путем такие соединения получены (табл. 29).

Таблица 29

Кислородные соединения брома и иода

Окислы Кислоты Название кислоты Название солей

*

*В скобки заключены предполагаемые, но не полученные пока соединения.

Бромноватистую НВгО и йодноватистую Ш О кислоты, а так­ же их соли, получают аналогично хлорноватистой кислоте и ее солям. Они близки им по свойствам. Однако у йодноватистой • кислоты проявляется амфотерный характер, так как она диссоции­ рует и по кислотному и по щелочному типу:

.Г + ОН' ^ Ш О ^ Н* + ЛО'.

Бромноватую кислоту НВЮ3 и ее соли получают аналогично хлорноватой кислоте и ее солям. Они близки им по свойствам. В свободном состоянии НВЮ3 не получена и существует только в растворе; соответствующий ей ангидрид Вг20 5 неизвестен.

Йодная кислота представляет собой бесцветные кристаллы со­ става Ш 0 4. 2НаО. Это более слабая кислота, чем НСЮ4, но окис­ лительная способность ее выше хлорной кислоты. Соответствую­ щий ей ангидрид Л20 7 неизвестен, соли большей частью плохо раст­ воримы в воде.

Применение брома и йода. Йод, бром и их производные широко применяют в фармацевтической промышленности; спиртовые раст­ воры йода и йодоформ (СШ3) — хорошие антисептики; бромистое серебро используется в фото- и кинопромышленности для фото­ материалов, а в авиационной промышленности — в качестве анти­ детонатора.