книги / Нефтегазовое дело. Полный курс

ал. К началу катагенеза в ОВ в м алы х количествах присутствую т угле­ водороды, унаследованные от живого вещ ества и новообразованные в диагенезе. В диагенезе ф орм ируется нерастворим ая часть ОВ — кероген, основной поставщ ик углеводородов в катагенезе.

текающих в осадочных породах вплоть до их превращ ения в м етамор­ фические. Это ведущ ий процесс в преобразовании ОВ, генерации не­ фти и газа. .<.f; V.

Катагенетические изм енения пород и заключенного в них ОВ обус­ ловлены в основном действием тем пературы , давления и длительнос­ тью воздействия этих ф акторов. Главный источник тепла в недрах — эндогенное тепло Земли. Давление больш е влияет на минеральную часть осадочных пород. Геологическое врем я в той или иной степени компен­ сирует температуру, необходимую д л я преобразования ОВ.

Для обозначения ранней, средней и поздней стадий катагенеза ис­ пользуют префиксы «прото», «мезо», «ано» и соответствую щ ие аббре­ виатуры ПК, MK, АК.

Новообразование и преобразование углеводородов (УВ) разви вает­ ся сначала медленно на этапе раннего катагенеза, в начале среднего катагенеза быстро усиливается. В резул ьтате терм олиза и мягкого тер ­ мокатализа образуется много УВ, которы е входят в состав керосина и бензина.

С этапами катагенеза, которы е протекаю т при мощности покры ва­ ющих отложений в 2— 4 км и тем п ературах 80— 150 °С, связана главная фаза нефтеобразования (ГФН). В этой ф азе созревает м икронеф ть и значительно увеличивается ее содерж ание в породах. В этой ф азе р а з ­ виваются процессы десорбции м икронефти, ее отры ва от материнской органики, от м инеральны х компонентов породы и миграции ее раство­ ров в воде и сж аты х газах. Этап рож дения и сущ ествования неф ти на­ зывают «нефтяным окном».

Главная ф аза неф теобразования разви вается в течение длительно­ го времени, зависящ его от типа ОВ и вмещ аю щ их пород, темпов опус­ кания, перерывов в отлож ениях, от геотермической истории бассейна. В зоне нефтеобразования происходит рож дение и созревание собствен­ но нефти. В большом количестве генерирую тся гомологи м етана С2— С3 и жидкие легкие УВ.

Взоне неф теобразования помимо ОВ изм еняю тся сами породы и насыщ аю щ ие их воды: в составе растворенного ОВ увеличивается со­ держ ан ие углеводородных компонентов; происходит перестройка гли­ нисты х минералов.

Взоне м езокатагенеза происходит перестройка структуры кероге-

на, сопровож даю щ аяся новообразованием битумоидных компонентов. С одерж ание углерода в неф ти достигает примерно 85 %. У даление во­ дорода из керогена происходит в виде метана. П роцесс образования уг­ леводородны х газов предш ествует и сопутствует нефтеобразованию , он ж е заверш ает неф теобразование. На этапе апогенеза битумообразование прекращ ается» генерация м етана снижается» происходит обра­ зование кислых газов СО., и H 2S.

Рис. 3.8. Состав углеводородов, генерируемых из трех основных типов керогенов на глубине максимального нефтеобразования (показано относительное содержание каждого класса УВ на грамм органи­ ческого углерода)

На рис. 3.8 приводится состав углеводородов, продуцируем ы х керогеном трех основных типов в условиях максимального выхода жидких продуктов. В керогене первого типа преобладаю т алканы , н-алканы . циклоалканы и ароматика, которы е генерирую тся примерно в равных соотнош ениях. Второй тип хар актер и зу ется незначительны м выходом алканов (20%), изоалканы преобладают, примерно в равны х количествах образую тся циклоалканы и арены . К онечны м продуктом преобразова­ ния любого ОВ являю тся метан и графит.

Источником углеводородных соединений является преобра­ зованное ОВ — кероген, присутствую щ ий в материнских породах как в дисперсной, так и в концентрированной форме. Повыш ение энергети-

ческого уровня керогена до уровня м икронеф ти происходит при погру­ жении пород и росте тем ператур в осадочном бассейне.

В большинстве случаев скопления промыш ленной неф ти и состав­ ляющих ее углеводородов произведены не в тех породах-коллекторах, в которых они обнаружены, а в неф тем атеринских толщ ах. П ерем ещ е­ ние микронефти внутри неф тем атеринской свиты и уход из нее в при ­ родные резервуары назы вается первичной м играцией нефти.

Существует несколько гипотез первичной миграции. Первая ги п о т е ­ за предполагает, что перемещ ение (ф ильтрация) углеводородов проис­ ходит в виде водных растворов. Ж идкие УВ слабо растворяю тся в воде, из них наибольшую растворимость имеют арены (от 150 до 1700 м г/л), а наименьшую — я -алкан ы (24— 62 м г/л). М олекулярная растворимость некоторых УВ (мг/л) следую щ ая: м етан — 24,4; этан — 60,4; пропан — 62,4; я-бутан — 61,4; н-пентан — 38,5; я-октан — 0,66. Растворимость жидких УВ уменьш ается с увеличением их молекулярной массы и воз­ растает при росте тем пературы среды . При повыш ении м инерализа­ ции воды растворимость УВ падает. П ри вы соких тем пературах раство­ римость УВ увеличивается в присутствии углекислого газа. Таким об­ разом, фильтрующ ая в порах осадочных пород вода мож ет нести больше или меньше растворенных углеводородов.

На стадии седиментации вода составляет сущ ественную часть осад­ ков. На уровне ранней стадии катагенеза при уплотнении из осадка и молодой породы удаляется (отж им ается) примерно 80 % водной ф азы . Это свободная вода, которая не связана с м инералами особыми силами.

Химически и ф изически прочно связан н ая вода удерж и вается на поверхности м инеральны х частиц. П лотность связанной воды м ож ет достигать 1,4 г/см 3. При переходе этой воды в обычную ф орму ее объем увеличивается, что приводит к росту внутрипластового давления и р а ­ зуплотнению породы. Ещ е одной причиной возникновения аномально высокого порового давления м ож ет быть, например, трансф орм ация глинистого минерала монтмориллонита в иллит с одновременным пе­ реходом большого количества связанной воды в свободную воду.

При возрастании давления в порах до определенного критического значения происходят м икроразры вы скелета горной породы. Эти р а з ­ рывы образуют системы м икротрещ ин, по которым происходит пере­ нос растворенных в воде УВ на некоторое расстояние. При каж дом но­ вом погружении пород эти процессы многократно повторяются.

В торая ги п отеза, объясняю щ ая первичную миграцию УВ, предпо­ лагает перемещение УВ в виде м ицеллярны х коллоидных растворов. Мицеллы представляют собой агрегаты, содерж ащ ие гидрофильные по-

лярны е группы ж ирны х и нафтеновых кислот, смол. П ервичная мигра­ ция УВ в виде мицеллярны х растворов наиболее вероятна на глубинах 1,5— 2 км, когда разм еры пор ещ е позволяю т мицеллам перемещаться. При разруш ении м ицелл и вы делении УВ в воде образуется эмульсия.

Т р е т ь я ги п о те за предполагает, что м играция ж идких УВ происхо­ дит в виде растворов в газах. В осадочных бассейнах образую тся боль­ ш ие объемы газа. Г енерация газа усиливается при погруж ении пород на больш ие глубины. Особенно активно процесс газогенерации идет да вы соких стад и ях катагенеза (глубины 4 км и выше). В ы ход метана для углей средней степени м етам орф изац и и достигает 200 м:!/т , д л я антра­ цитов — 420 м !/т . Б ольш ая часть Этого газа уходит из углей и включа­ ется в общ ий поток флю идов, участвуя в переносе углеводородов.

Газовы е растворы вследствие их низкой вязкости и больш ой под­ виж ности могут обеспечивать первичную миграцию УВ и з материнс­ ких пород по самым тонким порам. Наибольш ую растворим ость в угле­ водородных газах обнаруж иваю т алканы , наименьш ую — арены . По растворяю щ ей способности в порядке убы вания газы располагаю тся в следую щ ий ряд: углекислы й газ—-метан— азот.

О пределенную роль в процессах миграции неф ти и газа играет диф­ ф узия, как свойство вещ ества вы равнивать свою концентрацию в окру­ ж аю щ ем пространстве.

Основной силой, вы зы ваю щ ей д ви ж ен и е флю идов, я в л я е тс я раз­ ность давлений в неф тем атеринском пласте и природном резервуаре. Поровое давление, обусловленное Действием тектонических процессор такж е м ож ет оказы вать влияние на процессы миграции. Динамическое напряж ение в горных породах вы зы вает уплотнение пород, приводя­ щ ее к вы ж иманию флю идов из порового пространства.

М играция м ож ет бы ть обусловлена грави тац и онны м ф актороу К апли неф ти и пузы рьки газа, попадая в коллектор, заполненны й во­ дой, всплы ваю т в ней к кровле пласта. П ри наклонном положении плас­ та всплы вание происходит вверх До его восстанию.

Д виж ению неф ти и газа в водь препятствую т капиллярны е сильс Вода лучш е неф ти см ачивает больш инство минералов и, легко подни­ м аясь по капиллярам , су ж ает узкие п ереж им ы в поровых каналах. При накоплении достаточного количества неф ти и увеличении давления перед переж им ом кап ля неф ти вы тягивается и проскальзы вает сквозь переж им (см. рис. 2.34).

Д альность боковой миграции углеводородов м ож ет составлять мно­ гие километры . О значительны х м асш табах миграции неф ти за длитель­ ный срок свидетельствую т крупньщ скопления битумов в виде нефтя­

ных песков и асф альтовы х озер. Скопления в м иллиарды тонн загус­ тевшей нефти в толщ ах пород известны в меловых песках К анады , в Венесуэле и в других местах. Чтобы подобные гигантские количества ныне окисленной нефти образовались, нуж ен был ее подток посредством боковой миграции из более погруж енны х частей бассейна. •

3.5.СОСТАВ НЕФТИ

3.5.1.Групповой с о с т а в н е ф ти

Нефть — это смесь углеводородов и гетероатомных соеди­ нений с молекулярными массами до 2000 и более. Ввиду сложности со­ става нефти детальная идентиф икация всех ее составляю щ их невоз­ можна. В состав неф ти входят тр и группы вещ еств: углеводороды, не­ углеводородные или гетероатом ны е соединения, смолы и асф альтены .

Углеводороды природной неф ти представлены трем я группами: а л ­ каны, нафтены (циклоалканы ) и арены (рис. 3.9). Н епредельны е углево­ дороды в нефти отсутствую т.

Рис. 3.9. Основные составляющие нефти

Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и м еталлосодер­ жащие соединения.

Последняя третья группа представляет собой концентрат высоко­ молекулярных (средняя м олекулярная масса более 600) соединений, находящихся в неф ти в виде коллоидов.

Свойства нефти зависят от соотнош ения входящ их в ее состав р а з ­ личных групп углеводородов, гетероатом ны х соединений, смол и ас ­ фальтенов. От этого соотнош ения зави сят технология добычи нефти, технология ее транспортировки и переработки, а такж е ассортимент и качество получаемых из неф ти продуктов.

А яканы (СпН 9п + 2) — основная часть углеводородов неф ти, пред­ ставленная углеводородами нормального (н-алканы ) и разветвленного (и-алканы ) типов. По ф изическом у состоянию различаю т алканы газо­ образные, ж идкие и тверды е.

Газообразные алканы (С {— С4) в пластовы х условиях растворены в неф ти и вы деляю тся при добыче неф ти в виде попутного газа. Они со­ ставляю т основную часть природного газа и имеют тем пературу кипе­ ния от -1 6 2 до О "С. Одним из спец иф ических свойств газообразны х ал­ канов является способность образовы вать с водой газовы е гидраты — кристаллические вещ ества, внеш не похож ие на ры хлы й лед. При до­ быче неф ти и сниж ении давлен ия из нее вы деляю тся газы, которые принято назы вать попутными.

Ж и дки е алканы (С5— С 18) входят в состав легкой части нефти. Они отличаю тся низкой плотностью (600— 780 кг/м*). И х тем пературы плав­ ления значительно вы ш е, чем у и-алканов. На этом свойстве основаны методы селективного вы деления н -алканов из ж идких неф тяны х ф рак­ ций при пониж енны х тем пературах, так как они первы ми выпадаю т в виде кр и стш ы о в из раствора. Основные свойства я -алкан ов (нормаль­ ные параф иновы е углеводороды) приведены на рис. ЗЛО.

П рисутствие н-алканов (СГ)— С 1(|) в бензинах неж елательно, так как они имею т наим еньш ую детонационную стойкость. П рисутствие их п ред стави тел ей (Са— С п ) в авиационны х керосинах недопустимо, по­ скольку они имею т вы сокие тем п ер ату р ы засты ван и я, а в этих топ­ ли вах недопустим о образование кр и сталлов до тем п ер ату р ы — 60 С С точки зрения хорош ей воспламеняемости присутствие их представи­ телей (С10— С 1Н) в дизельны х топливах ж елательны , однако, как и в авиа­ ционных керосинах, они повышают тем пературу засты вания топлива.

И з общего количества ж идких алканов во ф рак ц и ях неф ти преоб­ ладаю т и -алкан ы (изопараф иновы е углеводороды ). Число изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. Так, для гексанов извес­ тно 5 изомеров, для гептанов — 9, октанов — 18, нонанов — 35 и т. д. Общими для всех и -алканов являю тся более низкие (почти на 100 С) тем пературы засты ван ия по сравнению с н-алканам и, вы сокая дето­ национная стойкость и высокая теплота сгорания — в среднем 44 МДж/кг. И дентиф икация и -алканов явл яется очень сложной задачей, и до сих пор не удается расш иф ровать их полный состав.

Твердые алканы (С 19 и выш е) — наиболее вы сокозасты ваю щ ие уг­ леводороды в составе нефти, которые определяю т тем пературу засты ­ вания неф ти в целом, а следовательно, ее реологические свойства и транспортабельность при нормальны х тем пературах. Тверды ми фак-

тически являю тся только нг-алканы, а изоалканы в значительной своей части при нормальной тем пературе остаю тся жидкими. К тверды м от­ носят и-алканы Сзг>и выше.

Рис. ЗЛО. Физические свойства алканов нормального строения (н-алканов):

1— температура кипения; 2 — температура плавления; 3 — плотность при 2(ГС

Содержание тверды х н-алканов в н еф ти колеблется от 0,5 до 20 % (масс ). Этот показатель явл яется классиф икационны м признаком, по которому нефть относят или к м алопараф инисты м видам (до 1,5%), или высокопарафинистым (более 6 %) видам. Во ф ракции неф ти 330— 500 °С в основном содерж атся тверды е н -алканы С 19— Сзг>. В более вы сококипящих фракциях преобладаю т и-алканы .

С одерж ание твердого параф ина в н еф ти определяю т путем предва­ рительного отделения от нее асф альтенов и смол с последую щ им ра­ створением навески неф ти в смеси ацетона с толуолом и выделением кристаллов параф ина при тем пературе минус 20 'С. П араф ины харак­ теризую тся п л а с т и н ч а т о й или л ен то ч н о й с т р у к т у р о й кристаллов. Примеси, попадаю щ ие в тверды й параф ин при его кристаллизацион­ ном вы делении (2— 10 % масс.), — это и -алкан ы и гибридные углеводо­ роды — цикланы с длинными боковыми неразветвленны м и цепями.

Т верды е и -алканы с м олекулярной массой 500— 700 обычно входят в состав церезинов, вы деляем ы х из тяж елы х н еф тяны х остатков (гуд­ ронов) при их депараф инизации . К р и с т а л л ы церезинов имеют иголь­ чатое строение, они значительно меньш е, чем кристаллы тверды х па­ рафинов, и химически менее стойкие. В состав церезинов наряду с па­ раф и н овы м и углеводородам и входят н аф тен овы е и ароматические углеводороды с длинны ми боковыми цепями. При одной и той ж е тем­ пературе плавления церезины характери зую тся больш ими по сравне­ нию с параф инам и плотностью, вязкостью , м олекулярной массой и тем­ пературой кипения. П ри перегонке параф ины уходят в м азут, а цере­ зины остаю тся в гудроне.

Н а ф те н ы (циклоалканы ) или наф теновы е углеводороды (СпН 2п)лег­ ких ф ракций неф ти в основном состоят из гомологов циклопентана и циклогексана. По числу циклов в молекуле их д ел я т на моно- и поли­ циклические углеводороды. Суммарно моноциклические наф тены со­ д ер ж атся во ф р акц и ях до 300 “С в количестве 20— 30 % (масс.) в пара­ ф инистой неф ти и до 90% в неф ти нафтенового типа. Полициклические наф тены содерж атся в основном во ф р акц и ях неф ти вы ш е 300 °С. Изо­ меры полициклических наф тенов имеют длинны е боковые алкильные цепи, и чем длиннее так ая цепь, тем в больш ей степени они приобрета­ ют гибридные свойства, то есть сочетаю т свойства наф теновы х и пара­ финовы х углеводородов.

Таблица 3.5. Содержание различных типов углеводородов в нефти

При нормальной тем пературе вы сокомолекулярны е полицикличес­ кие нафтены в чистом виде — это тв е р д ы е вещ ества. И з трицикличес­ ких нафтенов хорошо исследован трициклогексан C 1UH 1(. и его гомоло­ ги. В нормальных условиях — это кр и сталли ческое вещ ество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Его со­ держание в нефти составляет не более 0,01 % (масс.), что соразмерно с содержанием металлов.

Ввысококипящих ф ракциях нафтеновой нефти распределение наф те­ нов по числу циклов в молекуле следующее: моноциклические углеводоро­ ды — 30—40 %, бициклические — 18— 25 %, трициклические — 17— 20 %, тетрациклические — 5— 10 %.

Нафтены — ж елательны й компонент всех топлив, поскольку обла­ дают благоприятным сочетанием таких свойств как вы сокая теплота сгорания, высокая плотность и ни зкая тем пература застывания. Н аф те­ ны благотворно влияю т на технологические свойства м асляны х дистил­ лятов, так как практически не изм еняю т вязкость от изм енения тем пе­ ратуры.

Арены или ароматические углеводороды являю тся ненасыщенными циклическими соединениями с числом циклов до четырех и выше. В н а­ фтеновой нефти средней плотности арены распределяю тся по ф р ак ­ циям почти равномерно. По сравнению с другими группами углеводо­ родов арены обладают наибольш ей плотностью (880— 900 к г/м 3), мини­ мальным соотношением Н : С (5— 8 %), а значит относительно низкими энергетическими свойствами. По вязкости они занимаю т пром еж уточ­ ное положение м еж ду параф иновы м и и нафтеновы м и углеводородами. Некоторые арены к р и с т а л л и зу ю т с я при вы соких тем пературах: на­ пример, наф талин С,„Н8 им еет тем п ературу кристаллизации +88 “С.

Для бензиновых ф ракц и й хар актерн о наличие почти всех изом е­ ров гомологов бензола. В бензиновы х ф р ак ц и ях присутствую т гибрид­ ные углеводороды, которы е им ею т в своем составе аром ати чески е кольца, п араф и н овы е ц иклы и ал и ф а ти ч е с к и е п араф и н овы е цепи. Сочетание этих элем ентов м ож ет бы ть разнообразны м , а число изо ­ меров — огромным.

В керосиновых ф ракциях установлено наличие гомологов наф тали ­ на, а такж е гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи. Ч ем выше температура кипения углеводородов, тем более насыщ ены коль­ цами их молекулы. В остатках неф ти (выш е 500 °С) концентрирую тся полициклические арены с числом циклов от трех до семи. В этих ж е ф р ак ­ циях, а такж е в составе смол и асф альтенов содерж атся арены с числом циклов более четырех, считаю щ иеся канцерогенными вещ ествами.

х арактери зуется собственной тем пературой кипения, причем темпера­ тура кипения тем вы ш е, чем плотнее вещ ество. Н априм ер, пропан ки­ пит при тем пературе минус 42 сС, бутан — при минус 0,5 "С, декан — при +174 °С. Группа вещ еств, которая кипит в определенном диапазоне тем ператур, назы вается ф ракц ией . Ф ракционны й состав отраж ает за­ висимость количества выкипаю щ его продукта от повы ш ения темпера­ туры кипения.

Воснове всех методов определения ф ракционного состава нефти

леж и т дистилляция — тепловой процесс разд ел ен и я слож ной смеси углеводородов неф ти на отдельны е ф ракции путем испарения нефти с последую щ ей дробной конденсацией образовавш и хся паров. Сырая

неф ть содерж ит следую щ ие основные ф ракции:

Г раф ик зависим ости объемного (или массового) вы кипания нефти от тем пературы назы вается кривой разгонки (см. рис. 3.16). В легкой не­ ф ти плотностью менее 0,87 г/см ' содерж ится больш е бензина и кероси­ на, а в тяж елой неф ти — больш е газойля и м азута.

П ри атм о сф ер н о м д а в л е н и и п ер его н к у в е д у т до тем п ерату ры 220— 240 °С, после чего систему герм етизирую т и продолж аю т перегон­ ку при давлении 1,3 кП а (10 мм рт. ст.) до тем пературы 320— 340 °С. За­ тем давление пониж аю т до 0,1 кПа и ведут перегонку до появления пер­ вых признаков термического разлож ен ия остатка в кубе (480— 500 "С).

Ввиду огромного количества индивидуальны х соединений, входя­ щ их в состав неф ти, исследованию каждого из них в отдельности уде­ л яется мало внимания. Обычно для описания состава неф ти или нефте­ продуктов ограничиваю тся тем, что указы ваю т процентное содерж а­ ние в них алканов, наф тенов и аренов.

В качестве прим ера назовем парам етры товарной самотлорской не­ фти: плотность 836,7 к г/м 3, вязкость при 20 С равна 2,5 мПа • с. Темпе­ ратура засты вания минус 15 °С, содерж ание серы — 0,42 %, смол — 6 %, асф альтенов — 0,7 %, ванадия и никеля — примерно по 6 мкг/г. Бензи-