книги / Нефтегазовое дело. Полный курс

новая фракция самотлорской неф ти с пределами вы кипания 32— 85 °С состоит на 55 % из алканов, на 40 % из нафтенов и на 5 % из аренов. В неф ти содержится 7,4% этой ф ракц и и плотностью 680 к г/м 3.

3.5.3.Н еу гл ево д о р о д н ы е с о с та в л я ю щ и е н еф ти

Гетер о ато м н ы е соединения (ГАС) — это химические соеди­ нения на основе углеводородов любой группы, содерж ащ ие один или несколько атомов серы, азота, кислорода, хлора и металлов. С одерж а­ ние их в нефти и распределение по ф ракциям различно. Общим для них является то, что с увели чен и ем тем п ер ату р ы кипения ф р ак ц и й в них увеличивается содерж ан и е ГАС. Т ак, во ф р ак ц и ях , кип ящ их вы ш е

450 °С, более 80 % входящ их в них соединений составляю т ГАС.

К настоящему времени в составе н еф ти идентифицировано около 300 серосодержащих ГАС. В сырой н еф ти сера преобладает в м еркап ­ танах, сульфидах и д исульф идах. С ера — самы й вредный элем ент в нефти, так как входит в очень агрессивны е соединения, приводящ ие к коррозии металлов и ухудш аю щ ие антидетонационные свойства топ­ лив. В связанном виде неф ть м ож ет содерж ать до 6 % серы.

А зотсодержащ ие ГАС по своим свойствам могут быть отнесены к основным, кислым и нейтральным . Б ольш ая часть азота сосредоточена в смолистых вещ ествах, но встречается и в виде аминогрупп аром ати ­ ческого или алифатического характера. С одерж ание азота в неф ти ред ­ ко превышает 0,6% . К ислородсодерж ащ ие ГАС — это органические кислоты трех типов: алиф атические, наф теновы е и фенолы. И х содер­ жание в нефти может достигать 1,5 %. В парафиновой неф ти преобла­ дают алифатические кислоты . М еталлосодерж ащ ие ГАС содерж атся в нефти в небольших количествах — до 0,05 %. В неф ти обнаружено око­ ло 30 металлов переменной валентности: ванадий, никель, титан, ко­ бальт, хром и др.

Смолы и асф ал ьтен ы — это слож ная смесь вы сокомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений (ГАС), которые можно р а з­ делить на следую щ ие компоненты: м альтены — смесь смол с м асляны ­ ми фракциями нефти; асф альтены — вещ ества, растворимые в бензо­ ле и сероуглероде; карбены и карбоиды — плотные углеродистые ве­ щества, нерастворимые д аж е в сероуглероде.

Смолы — очень вязкие ж идкости темно-коричневого цвета с плот­ ностью выше единицы и молекулярной массой соединений от 600 до 1200. Иногда смолы представляю т собой п олутверды е вещ ества. С одерж а­ ние смол в нефти от 3 до 25%>, причем их всегда больш е, чем асф ал ьте -

нов. Вы сокомолекулярны е соединения (главным образом ГАС), состав­ ляю щ ие их основу, — это конденсированные полициклические систе­ мы с общим числом колец до ш ести, из которы х 2— 3 ароматичесие.

А с ф а л ь т е н ы — ко н ц ен тр ат в ы со к о м о л ек у л яр н ы х соединений (ВМС) неф ти (в основном ГАС) со спектром м олекулярны х масс от 1500 до 4000 кг/м оль. Это полициклические аром атические сильно конден­ сированные системы с короткими алиф атическим и боковыми цепями. В н еф ти они находятся в виде вы сокоплавких коллоидны х частиц, а выделенные из нефти представляю т собой тверды е аморфные частицы черного цвета. Содержание асфальтенов в нефти не превы ш ает 10% (масс.). Они более бедны водородом, чем смолы (отношение Н : С = 9— 11 %), и концентрация гетероэлем ентов в них вы ш е (серы — до 9, азота — до 3, кислорода — до 8, м еталлов — до 0,15 %).

М олекулы асф альтенов можно рассм атривать как продукт конден­ сации (соединения) нескольких м олекул смол. М олекулы асфальтенов способны объединяться в ассоциаты, которы е вы глядят как набор со­ единенны х м еж ду собой плоских молекул. С оединены эти молекулы углеводородными гетероатомными цепочками.

S

Рис. 3.11. Молекула асфальтенов (а) и ассоциаты молекул асфальтенов (б)

По своей химической структуре — это вы сокомолекулярны е соеди­ нения (рис. 3.11) с числом циклов до 20. Это хим ически активны е веще­ ства, при нагревании становятся пластичны м и, а при тем пературах вы ш е 300 °С разлагаю тся с образованием газа, ж идкой ф азы и кокса. Из см олисто-асф альтеновы х соединений состоит гудрон, получаемый пос-

ле отгонки из нефти светлы х ф ракц ий и м асляны х дистиллятов. Смесь асфальтенов, смол и мальтенов — это б и т у м , Сущ ествую т природные нефтебитумы, запасы которы х на Зем ле превы ш аю т запасы нефти.

Карбены и карбоиды — п родукты дальнейш его уплотн ен ия а с ­ фальтенов при их окислении или термической деструкции. В них присут­ ствует самая высокая концентрация углерода (отношение Н : С —б— 9 %), они нерастворимы ни в одном органическом растворителе.

дисперсные системы (НДС) могут быть двойными или тройными. Двой­ ные — это газонасыщ енная неф ть из скваж ин, эмульсии «вода в нефти» или «нефть в воде», кристаллы углеводородов в нефти и нефтепродуктах, нефтяные остатки, насыщенные асфальтенами и др. Тройные НДС —- это, например, сочетание газ— твердое тело— ж идкость в добываемой не­ фти. Дисперсные системы неф ти могут сущ ествовать в природных у с ­ ловиях в пластах или образовы ваться в технологических процессах до­ бычи, транспорта и переработки.

По степени устойчивости различаю т обратимые и необратимые НДС. Обратимые системы образую тся в результате физических превращений: образование кристаллов параф ина, ассоциатов смол и асфальтенов, пу­ зырьков при кипении. Эти системы можно вернуть в первоначальное со­ стояние растворов изменением внешних воздействий — тем пературы и давления. Необратимые системы образую тся в результате химических превращений с образованием дисперсной ф азы , которую нельзя вер ­ нуть в растворенное состояние внеш ними воздействиями.

Все углеводородные и гетероатом ны е соединения нефти могут на­ ходиться в молекулярном и ассоциированном состоянии. Растворы в молекулярном состоянии (истинные) характеризую тся химическими связями атомов в молекуле. Энергия этих связей для различны х угле­ водородов составляет 330— 800 кД ж /м оль.

В ассоциированном состоянии м олекулы подверж ены воздействию химических и ф изических связей. Основная природа ф изических м еж ­ молекулярных взаимодействий — это силы В ан-дер-В аальса. Энергия связей этих взаимодействий относительно невелика: 3,4— 4,2 кД ж /м оль. С ростом молекулярной массы энергия ф изической связи возрастает. При большом числе атомов в м олекулах образую щ иеся ассоциаты об­ ладают высокой прочностью.

В равновесном состоянии энергия п р и тяж ен и я больш их молекул уравновеш ивается силами отталкивания за счет энергии теплового дви­ ж ения молекул. А ссоциированное состояние неф тяны х систем зависит от соотнош ения этих двух видов энергии. В создании дисперсной фазы (ассоциатов) в неф тяны х систем ах реш аю щ ая роль принадлеж ит вы­ соком олекулярны м соединениям.

Н еф тяную систему можно считать гомогенной, если в ней присут­ ствую т дисперсны е частицы разм ером менее 5 нм. По общепринятой классиф икации неф тяны е системы с дисперсны ми частицами от 5 нм до 5000 нм, способными участвовать в броуновском движ ении, являют­ ся коллоидными с и стем ам и . Ч асти ц у , разм ер которы х более 5000 нм, склонны к седиментации и относятся к грубодисперсным. В нефтяных систем ах присутствую т частицы всех размеров. В моторных топливах и маслах присутствую т преимущ ественно дисперсны е частицы колло­ идных размеров.

К вы сокомолекулярны м относят параф иновы е углеводороды с чис­ лом атомов углерода выш е 30, которые способны образовы вать ассоциаты (кристаллы ) при обычных тем пературах от 0 до 40 ‘С. Кроме того, сюда ж е относят полициклические, аром атические и нафтеноаромати­ ческие соединения, смолы и асф альтены .

При концентрациях вы ш е концентраций насы щ ения высокомоле­ кулярны е соединения неф ти образую т надм олекулярны е ассоциаты. Эти ассоциаты состоят из см олисто-^сф альтеновы х веществ. Они мо­ гут быть упорядоченными (кристаллы параф ина) или неупорядоченны­ ми (асф альтены и карбоиды). При относительно низких температурах (до 300 'С) ф ормирую тся ф изические ассоциаты как упорядоченные, так и неупорядоченные. При тем пературах выш е 450 °С ф ормирую тся толь­ ко хим ические комплексы: пек, кокс и саж а.

Н аим еньш ей надм олекулярной структурой, способной к самостоя­ тельном у сущ ествованию , явл яется ядро (зародыш ). Ближ ним слоем к ядру являю тся смолы, которы е входят в состав сольватной оболочки. Затем следует переходны й слой из углеводородов средней молекуляр­ ной массы (рис. 3.12). По мере роста ядра ф орм ируется единица дис­ персной ф азы — ассоциат. Т акая система, собранная под воздействием м еж м олекулярного взаим одействия, явл яется термодинамически не­ устойчивой. По м ере изм енения состояния среды изм еняется размер ассоциатов и толщ ина сольватной оболочки. Ядро может быть образо­ вано тверды м вещ еством, нерастворимой ж идкостью или газом.

Формирование ассоциатов п р и д ает н еф ти новы е реологические свойства, влияющие на технологию ее добычи, транспортировки и пе­ реработки. При добыче неф ти нерегулируем ы е процессы ф орм ирова­ ния дисперсной ф азы (выпадение кристаллов параф ина, образование ассоциатов асфальтенов, вы деление пузы рьков газа) сниж аю т н еф те ­ отдачу пласта. При транспортировке и хранении неф ти те ж е процессы ведут к выпадению осадков и забивке труб и резервуаров, а при пере­ работке нефти — к отлож ениям на теплопередаю щ их поверхностях и на катализаторах.

лсуъ.':.

/Ядро нефтяной частицы

7 % Смолы

3Углеводороды средней молекулярной массы

4ШШШ Углеводороды ни жой молекулярной массы

Рис. 3.12. Надмолекулярная структурная единица нефти

Нефтяные дисперсные системы в зависимости от концентрации обра­ зовавшихся в их объеме ассоциатов могут формировать свободнодисперс­ ные системы (золи) и связнодисперсные системы (гели). Структура еди­ ниц дисперсной ф азы и их количество определяю т структурно-механи­ ческие и реологические свойства нефтяных дисперсных систем: плотность, пластичность, упругость, вязкость, статическое напряжение сдвига.

Все технологические операции — от добычи нефти до ее переработки сопровождаются фазовыми переходами в неф тяны х системах (рис. 3.13). В диапазоне низких тем ператур (участок АБ) сущ ествует связнодис­ персная система (гель), которая при повыш ении тем пературы перехо­ дит в свободнодисперсную систему (участок БВ). Вся зона АБВ — это область низкотемпературны х обратим ы х неф тяны х дисперсны х сис-

тем, в которых дисперсны е единицы представлены кристаллам и пара­ ф ина и ассоциатам и асф альтенов.

Рис. 3.13. Общая зависимость фазовых изменений в нефтяных дисперсных системах от температуры

О бласть тем ператур дТ на участке ВГ — это область существования молекулярного раствора (отсутствие дисперсной ф азы ). Р азм ер этой области зависит от химического состава нефти. У вы соковязкой нефти с высокой концентрацией асф альтенов и смол эта зона м ож ет вообще отсутствовать.

Участок ГД — это вновь область свободнодисперсной системы, но уж е необратимого типа. Здесь тверды е структурны е единицы золя по­ лучаю тся в р езул ьтате хим ических реакций: асф альтен ы насыщают раствор и вы падаю т в осадок, образуя коллоидную систему из карбенов и карбоидов. На участке ДЕ система переходит в гелеобразное со­ стояние, а в точке Е (500— 550 °С) в твердую пену (кокс).

водонеф тяную дисперсную смесь — эмульсию «вода в нефти», посколь­ ку они лиофобны, то есть взаимно нерастворимы . Подобная эмульсия образуется за счет турбулизации водонеф тяной смеси при движении ее по стволу скваж ины , через за движ ки и ш туцеры , а такж е по трубам до у зла подготовки нефти.

Ч астицы (глобулы) диспергированной воды имеют диам етр от 0,1 до 1000 мкм, и каж д ая из них окруж ена сольватной оболочкой — концен­

тратом высокомолекулярных полярных вещ еств нефти. К этим вещ е­ ствам» являющимся эмульгаторами, относятся асф альтены , смолы и вы ­ сокоплавкие парафины . Н аличие сольватного слоя препятствует слия­ нию (коалесценции) взвеш енны х в неф ти частиц воды даж е при их само­ произвольном столкновении. Чем больше время существования эмульсии, тем толще сольватный слой и тем прочнее его защ итное действие.

Прочность сольватной оболочки зависит такж е от pH водной ф азы . Эмульгирующее действие асф альтенов вы ш е в кислой среде, а смол — в щелочной среде. К ф акторам , определяю щ их устойчивость эмульсий, относятся:

•диаметр частиц воды — чем меньш е диаметр, тем медленнее в со­ ответствии с законом Стокса (4.21) оседает частица в массе нефти;

•температура эмульсии, которая определяет вязкость и плотность

нефти.

Интенсивность адсорбции эмульгаторов на поверхности частиц воды определяется тем, что дисперсная ф аза (вода) имеет огромную м еж ф аз­ ную поверхность — десятки квадратны х метров на литр нефти. На этой поверхности адсорбируется больш ое количество вещ еств, стабилизи ­ рующих эмульсию. Н еф ть после подготовки на нефтепромы сле отно­ сится к мелкодисперсной эмульсии, имею щ ей следую щ ий спектр диа­ метров частиц воды: 2— 4 мкм до 56 %; 4— 10 мкм до 34 %.

Простейшими методами разруш ен и я водонеф тяны х эмульсий я в ­ ляются механические м е т о д ы : гравитационное отстаивание в сосудах большой емкости при тем пературе 120— 140 °С и давлении до 1,5 МПа; осаждение частиц в центриф уге.

Термохимический м е т о д сочетает ввод в дисперсную систему д еэ­ мульгатора, разруш аю щ его сольватную оболочку, с осаждением капель воды в нагретой нефти. В промыш ленной технологии обезвож ивания нефти наиболее часто прим еняю тся поверхностно-активные вещ ества (ПАВ) коллоидного типа: сульф анол, карбоновые кислоты, алкилф енолы и органические спирты.

Э лектротерм охи м ический м е т о д сочетает термохимический ме­ тод с осаждением частиц воды в сильном электрическом поле и с ин­ тенсивной водной промывкой нефти. Он позволяет достичь глубокой очистки нефти от воды (до 0,1 %) и м инеральны х солей (до 3,0 г/т). На объем эмульсии наклады вается электрическое поле переменного тока, в результате капли воды приобретаю т вы тянутую форму в направле­ нии положительно заряж енного электрода. К артина деф орм ации ка­ пель меняется с частотой переменного тока, что увеличивает вероят-

ность их соударения и слияния. В этом методе задействованы все фак­ торы, увеличиваю щ ие скорость оседания капель: сниж ается плотность и вязкость неф ти за счет ее нагрева; разруш аю тся защ итны е сольват­ ные оболочки вокруг капель введением деэм ульгаторов; создается при­ нудительная вибрация и слияние капель воды за счет электрического поля.

дуктивном пласте сказы ваю тся на состоянии и свойствах находящихся в нем неф ти, газа и воды. В нормальны х условиях разли чны е углеводо­ родные компоненты неф ти могут находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях. В пластовы х ж е условиях все они образую т жид­ кие смеси.

П ластовая неф ть явл яется многокомпонентной системой, поэтому диаграмма фазового равновесия в координатах «давление— температу­ ра» в отличие от индивидуальны х вещ еств представляет собой не еди­ ную кривую , а область, ограниченную линиями начала конденсации и начала испарения (рис. 3.14).

В процессе изм енения давления и тем пературы при подъеме на по­ верхность из пластовой неф ти вы деляю тся легкие газы, которые в со­ вокупности образую т попутный газ. Одновременно из неф ти может вы­ деляться твердая ф аза тяж ел ы х углеводородов.

Давлением насы щ ения пластовой неф ти назы ваю т давление начала ее разгазирования при пластовой тем пературе. Если пластовое давле­ ние меньш е давления насы щ ения, то пластовы й ф лю ид представляет собой газонеф тяную смесь с больш им содерж анием свободного газа. Более распространенны м явл яется случай, когда пластовое давление превосходит давление насы щ ения, и пластовы й ф лю ид является одно­ ф азной насыщ енной нефтью .

Давление насыщ ения пластовой неф ти связано с ее составом и коли­ чеством растворенного газа, которое оценивается величиной газового фактора. Газовый ф а к т о р Г — это количество свободного газа, которое вы деляется и з пластовой нефти при стандартны х условиях (температу­ ре 20 °С и давлении 0,1 МПа). Растворимость углеводородных газов не­ ф ти во много раз больш е, чем в воде*, поэтому в пластовы х условиях ве­ личина газового ф актора Г м ож ет достигать 1000 м 3/м 3.

Рис. 3.14. Фазовая диаграмма пластовой нефти:

1 — линия испарения; 2 — критическая точка углеводородной смеси; 3 —линия конденсации; А — рабочий интервал температуры

Подъем газожидкостной смеси от забоя добываю щ ей скваж ины на поверхность составляет основное содерж ание процесса эксплуатации скважин. При всех способах эксплуатации скваж ин подъем смеси ж и д ­ кости и газа происходит по специальны м насосно-компрессорным тр у ­ бам (НКТ) малого диаметра. П одъем неф ти по стволу скваж ины на по­ верхность возможен при условии

При проектировании и эксплуатации добываю щ их скваж ин возни­ кает ряд практических задач, связанны х с движ ением газож идкостны х смесей в вертикальных трубах. Среди них — определение влияния ус­ тьевого давления на дебит скваж ины , расчет необходимого диам етра и глубины спуска насосно-компрессорных труб (НКТ) и др.

П ри вы делении на забое природного газа из неф ти или специальной подаче сжатого газа в скваж ину образуется газож идкостная смесь, плот­ ность которой рсм ниж е плотности исходной ж идкости. Плотность сме­ си рассчиты вается по ф орм уле

1 + Рг /Г р ж ’

где Г — массовый газовы й ф актор, кг/кг; рг — плотность растворенного газа.

Когда пластовое давление (пластовая энергия) достаточно для са­ мостоятельного подъема неф тяной газож идкостной системы, применя­ ется ф о н та н н ы й способ эксплуатации. Н еф ть из пласта поступает к забою скваж ины и далее — в НКТ. Верхний конец Н К Т соединяется i ф онтанной арм атурой, к которой присоединен ш туцер, ограничиваю­ щ ий приток неф ти в скваж ину путем дросселирования давления на ее устье. П равильная эксплуатация фонтанной скваж ины заключается в том, чтобы обеспечить оптимальный дебит при минимальном газовом ф акторе. После ш туцера пластовая н еф ть подается в сепаратор, гдпроисходит ее разделение на неф ть и газ.

Больш инство ф онтанны х скваж ин работает одновременно за сче: энергии газа и пластового напора ж идкости . В таки х скваж инах дав­ ление насы щ ения м еньш е давления на забое, а давление на устье мень­ ш е д авлен и я насы щ ения. В таки х условиях по ниж ней части колонны Н К Т подним ается одноф азн ая смесь углеводородов (см. рис. 10.3). На некоторой глубине начинается вы деление газа из неф ти, поэтому в вер­ хней части колонны д в и ж ется д в у х ф азн ы й поток. З д есь жидкость пронизана пузы рькам и газа высокого давления и далее м ож ет двигать­ ся в реж им е тум ана или в реж им е крупны х газовы х пузы рей. При дви­ ж ении смеси в подобном реж им е в потоке возникаю т значительные пульсации.

Г азл и ф тн ы й способ эксплуатации заклю чается в закачке в скважи­ ну сжатого газа, где он см еш ивается с неф тью и ум еньш ает ее плот­ ность. Столб смеси в подъемной трубе удлиняется, достигает поверх­ ности зем ли и поступает в вы кидную линию скваж ины . В качестве ра­ бочего а ге н та ч ащ е и с п о л ь зу ю т у гл е в о д о р о д н ы е газы , которые органично вписы ваю тся в систем у добычи, обработки, транспорта и хранения промысловой продукции.

Поступаю щ ую из скваж ин многокомпонентную систему называют скваж инной продукцией. На разны х стадиях разработки месторожде-