книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически ис­ пользуют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

“Ь

R — О Н + Н + R — О Н 2 R + + Н 20

Энергетическая характеристика основных реакций алкилиро­ вания. В зависимости от алкилирующего агента и типа разрыва­ ющейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, 0- и N-связям приведены в табл. 7. Так как они существенно зави­ сят от строения алкилируемых веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эф­ фектов.

Из сравнения приведенных данных видно, что при использова­ нии одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилировании по разным атомам уменьшается в следующем по­ рядке

а для разных алкилирующих агентов изменяется так:

“ ’ " V > “ -“■>“ > ”

Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием оксида этилена и ацетилена обусловлен значительной напряжен­ ностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностыо соединений с тройной связью.

Некоторые из реакций, представленных в табл. 7, обратимы; условия их равновесия рассмотрены далее ори конкретном изло­ жении физико-химических закономерностей этих процессов.

АЛ К И Л И Р О В А Н И Е ПО АТОМ У У Г Л Е Р О Д А

Кпроцессам этого типа принадлежат очень важные в практи­ ческом отношении реакции алкилирования ароматических соеди­ нений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более об­ щем плане их можно разделить на процессы алкилирования по ароматическому и насыщенному атому углерода.

Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений в ядро

Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводо­ родов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышлен­ ности в качестве катализатора используют только хлористый алюминий, отличающийся наибольшей активностью из всех до­ ступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилирова­ нии углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и дру­

вой фазе при 200—400 °С и том же давлении. Твердый фосфорно­ кислотный катализатор имел одно время широкое распростране­ ние при алкилировании, теперь же все большее внимание уделяет­ ся цеолитам, но преобладающее промышленное значение имеет хлористый алюминий, обладающий перед другими катализатора­ ми рядом существенных преимуществ.

Хлористый алюминий в твердом виде практически не раство­ рим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НС1 хлористый алюминий начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке уг­ леводорода. Этот комплекс Густавсона обладает высокой катали­ тической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его мож­ но приготовить, пропуская НС1 при нагревании через суспензию А1С13 в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет со­ бой соединение AICI3 и НС1 с 1—6 молекулами ароматического

углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (сг-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку:

242

Во избежание медленного катализа твердым хлористым алю­ минием этот активный каталитический комплекс целесообразно го­ товить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НС1 его образованию способствуют небольшие добавки воды или со­ ответствующего хлорпроизводиого, роль которых состоит в гене­ рации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или RC1, так

как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катализаторными яда­ ми являются многие сернистые соединения и аммиак, в меньшей степени —диены и ацетилен. Следовательно, жидкая реакционная масса при алкилировании с хлористым алюминием состоит из двух фаз: каталитического комплекса и углеводородного слоя.

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в про­ мышленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обуслов­ ливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами хлористый алюминий расходуется только в каталитических количествах.

Впервом случае он активирует атом хлора, образуя сильно по­ ляризованный комплекс или ион карбония (стр. 240), что с оле­ финами происходит только в присутствии сокатализатора —хлори­ стого водорода:

Вдействительности при катализе комплексом хлористого алю­ миния с углеводородом необходимый для этого протон уже име­ ется в виде б-комплекса. Он передается молекуле олефина, и об­ разовавшийся ион карбония атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплек­ са, который непрерывно обменивается своими лигандами с углево­ дородным слоем. Получившийся тем или иным путем ион карбо­ ния (или сильно поляризованный комплекс) атакует затем аро­ матическое ядро, причем реакция протекает через промежуточ­ ные я-комплекс и ион карбония с последующей быстрой стадией

отщепления протона:

ч- >

Строение алкильной группы в полученном продукте определя­ ется правилом о промежуточном образовании наиболее стабиль­

ного иона карбония (трет- > втор- > пере-). Поэтому в слу­ чае низших олефинов только из этилена образуется первичный ал-

Однако три алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбо­ ния, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов

+A ici3 +

а из соединений с разветвленной цепью—преимущественно трет- алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденси­ рованных ядер при катализе реакции хлористым алюминием из­ меняется следующим образом (для бензола величина принята за 1):

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют аро­ матическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз мед-

244

леннее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значи­ тельно отличается от других процессов замещения в ароматиче­ ское ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в за­ висимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-положения, однако в- более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алю­

ванием равновесных смесей, в которых преобладают термодина­ мически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встреча­ лась применительно к изомеризации ксилолов в более ценные изомеры (стр. 72), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких: условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта- лин.

Последовательное алкилирование. При алкилировании арома­ тических соединений в присутствии любых катализаторов происхо­ дит последовательное замещение атомов водорода с образованием, смеси продуктов разной степени алкилирования. Так, метилирова­ ние и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов

пропилирование — до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре является прак­

тически необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при 0, 200 и 500 °С равны со­ ответственно 6* 10й, 2,2-104 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмоси­

Ki

C0H3R3+ C0He =?==* СвНБ—СаН5+ CeH4(C2H5)2

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией ал-

245.

целяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола.

При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, при &o/&i= (1,2ч-2) мак­ симальное содержание моноалкилбензола в смеси составляет толь­ ко 25—30% (мольи.). Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении алкилирующего агента и бен­ зола ;pi= (0,1-^0,2), идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию (рис. 74, а).

Для получения моноалкилбензола равновесный состав продук­ тов последовательного алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический (рис. 74,6). Так, константа равновесия первой из; написанных ранее реакций переалкилироваиия в случае этил- и изопропилбензолов равна « 4 , что соответствует максимуму обра­ зования моноалкилбензола «50% ' (мольи.). Кроме того,побочно' получающиеся диалкилбензолы можно возвращать на реакцию,

и позволяет работать при мольном соотношении алкилирующего агента к бензолу $2= (0,30-=-0,50), значительно сокращая коли­ чество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвра­ щение на реакцию.

Побочные реакции. Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолооб­ разование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефи­ нов.

Смолообразование состоит в получении конденсированных аро­ матических соединений с высокой температурой кипения. Из по­ добных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, триарилинданы, диарилолефины и др. При алкили­ ровании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами. Смо­ лообразование становится особенно существенным при повышении температуры.

Эти же условия ведут к нежелательной деструкции алкильных групп и побочному образованию ал килбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно полу­ чается этилбензол, с этиленом — толуол и т. д. Особенно замет­ на такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидамн и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью. Реакция, ве­ роятно, происходит на стадии расщепления иона карбоння, обра­ зовавшегося из алкилирующего агента:

R

Наконец, образование полимеров происходит в результате по­ следовательного взаимодействия иона карбония с олефином (ка-

247

ти он н ая п о л и м ер и за ц и я ):

+

-+■снз— СН3—СН2—СН2—СИ2—СН2 и т. д.

Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образо­ вание подавляется наличием избытка ароматического углеводо­ рода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе.

Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлористого алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную мас­ су и 'протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее -скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохра­ няется обычная зависимость в реакционной способности олефи­ нов— более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через погра­ ничную пленку каталитического комплекса хлористого алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации « 6 3 кДж/моль (« 1 5 ккал/моль).

Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих всту­ пить в обратимую реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и, следователь­ но, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, •способных прочно связывать А1С13 или образовывать стабильные

<у-комилексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются иолиалкилбензолы, а при высо­ кой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производи­ тельность и расход катализатора при получении этил- и изопро­ пилбензола достигаются при некоторой средней температуре («100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализа­ тор, получается еще мало.

При синтезе соединений с более длинной алкильной группой вы­

248

осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30—50 °С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнитель­ но повысить применением растворителя. Это объясняется тем, что- в системе реакций

смолообразование имеет второй порядок по нафталину или алкилнафталину, а основная реакция — первый. В результате селек­ тивность по алкилнафталину растет при снижении концентрации нафталина.

Технология алкилирования ароматических углеводородов

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым ал­ килированием ароматических соединений, относятся этил- и изо­ пропилбензол.

Этилбензол С6Нб—С2Н5— бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С6Ы5—С Н = С Н 2, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этилбензол получа­ ют, выделяя его из ксилолыюй фракции продуктов риформинга, или пиролиза, где он содержится в количестве 10—15% (стр. 71);. основная нее масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом в присутствии AICI3 .

Диэтилбензол СбН^СгШ Ь, побочно образующийся при этой ре­ акции и представляющий собой смесь мета- и цара-изомеров, приоб­ рел значение для получения дивинилбензола СбН4(СН=СНо)2— ценного мономера для выработки ионообменных смол. Диэтилбен­

зол лучшего качества получается, однако, иереалкнлированием этилбензола с AICI3:

2С0Н5-С аН5 ч= > C0H4(C2Hs)a + СвН6

Аналогично этилбензолу алкилированием толуола производят этилтолуол, а из него дегидрированием — винилтолуол

который может иногда служить заменителем стирола, что очень важно в связи с дефицитом бензола.

Изопропилбензол СеН5—СЩСИзЬ, иначе называемый кумо­

249'

Первоначально изопропилбензол применяли в качестве высоко­ октановой добавки к моторным топливам, а в настоящее время

С6Н5—С(СН3)2—ООН, из которого получают фенол и ацетон. Ана­

логичным образом из диизопропилбензола производят двухатом­ ные фенолы (гидрохинон и резорцин), из изопропилтолуола — крезолы и ацетон. 2-Изопропилиафталии может служить сырьем для синтеза р-иафтола:

АгСН—СН3 ------►Ar—С—СН3 ------*- ArOH+RCO—СН3 ООН

В меньшем размере используется в промышленности реакция алкилирования ароматических углеводородов изобутиленом, из про­ дуктов которой отметим n-грег-бутилтолуол (СН3)3С—С6Н4—СН3. Он перерабатывается дальше путем окисления в п-трет-бутилбен-

лучаемые алкилированием ароматических углеводородов. Смазоч­

руемых из нефтяных фракций. Алкилирующими агентами служат олефины (от этилена до высших олефинов, получаемых крекин­ гом парафина) или хлорированные фракции керосина. В случае низших олефинов для синтеза смазочного масла в молекулу наф­ талина необходимо вводить 6—7 алкильных групп, а при исполь­ зовании высших олефинов — от 2 до 4 алкильных групп.

Присадки к смазочным маслам, производимые алкилировани­ ем ароматических углеводородов, имеют разное назначение. Так, из монохлорпарафина и нафталина синтезируют «парафлоу» — продукт, добавляемый к смазочным маслам для понижения тем-- пературы застывания (такие вещества называют депрессорами):

А1С13

2С25Н61С1 + CioHg >" С10Н6(С2ВН51)2 *Т 2НС1

Синтетические пластификаторы (мягчители) для каучуков вы­ рабатывают аналогичным образом из тех же исходных веществ.

Ал к ил б е н з о л ы с д о с т а т о ч н о д л ин н ой алкиль ­ ной группой являются промежуточными продуктами для вы­ работки поверхностно-активных и моющих веществ типа сульфонолов RC6H4S0 20 Na, которые получают при дальнейшем сульфи­

250