книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Продукты, получаемые гидрогалогенированием. Наиболее цен­ ным из них является хлористый этил C 2H 5CI, представляющий со­ бой при нормальных условиях газ (т. конд. +12,3°С). Его получа­ ют присоединением НС1 к этилену при катализе А1С13; побочно об­ разуются низшие полимеры. Хлористый этил широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C2H5)2SiCl2, тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4) этилмеркаптана C 2H 5S H

и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине. Аналогично из этилена и НВг получают бромистый этил

С2Н5ВГ. Это — жидкость (т. кип. 38,4 °С), которую применяют для

приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к мотор­ ным топливам для повышения их октанового числа.

Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя — метилхлороформа, о котором уже говори­ лось раньше. В одном из методов его получения исходят из хлорис­ того винила, который гидрохлорируют в этилиденхлорид

В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида и гид­

рохлорирования последнего в метилхлороформ:

Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан,

побочно образующийся при хлорировании этилиденхлорида, для получения метилхлороформа.

Технология процесса. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидро­ хлорирование при низких или умеренных температурах (от — 10 до 30—40 °С); избыток НС1 составляет 3—5%. При гидрохлориро­

вании этилена и хлористого винила используют наиболее удобный

способ взаимодействия двух газов — их барботирование через жид­ кий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хло­ ром). Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлористого этила, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкОкипящей жидкостью, его барботируют через раствор.

Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 42,а (стр. 126). Из отходящего газа после холодильника от­ деляют конденсат, а избыточный хлористый водород направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлористого этила кроме описанной схемы возможна и дру­ гая (рис. 42,6), когда выделяющееся тепло отводится только об­ ратным конденсатом за счет испарения продукта в реакторе. Изза высокой летучести хлористого этила его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией или адсорбцией).

Гидрохлорирование ацетиленовых углеводородов

Реакция присоединения хлористого водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:

СН=СН + H C I----- СН2=СНС1

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реак­ цию гидрохлори1рования олефинов (—|Д# 298 =112,4 кДж/моль, или

26,9 ккал/моль). Подобно последней, она в некоторой степени об-' ратима, но при умеренных температурах ее равновесие почти пол­ ностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образова­ нии хлористого винила равны 8*104 при 200°С и 7-102 при 300°С.

ПрисоединениеНС1 к ацетилену протекает последовательно— с образованием хлористого винила и этиленхлорида:

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только пер­ вую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффектив­ ными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема HgCb. Она сильно уско­ ряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с об­ разованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезак­ тивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход по­ следнего не превышает 1 %.

132

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль однова­ лентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор CU2CI2 в соляной кислоте, содержащей

хлористый аммоний.

В присутствий однохлористой меди развивается побочный про­ цесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:

Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация хлористого водорода, и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кисло­ ту, подавая хлористый водород для компенсации его расхода на гидрохлорирование.

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гид­ рохлорирования объясняют образованием координационных комп­ лексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, причем промежуточно получаются переходные состоя­ ния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганнческие соединения, быстро разлагаемые кислотой:

Ввиду одновременного образования менее или вообще не ак­ тивных комплексов с НС1 (или хлор-анионами) образование хло­ ристого винила в газовой фазе описывается таким кинетическим

конд. — 13,9 °С) уже встречался в предыдущем тексте. Это — один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:

пСН2=С Н С 1-----►(—СН2—СНС1—)rt

Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2- трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.

Хлоропрен СН2=СС1—С Н =С Н 2 (жидкость; т. кип. 59,4 °С)

получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40—60 °С в присутствии одиохлористой меди:

С Н = С -С Н = С Н 2 + Н С1----- у СН2=СС1—СН=СН2

Хлоропрен является ценным мономером для производства синтети­ ческого каучука, отличающегося повышенной маслостойкостыо.

Производство хлористого винила из ацетилена. Промышленный синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода представляет собой газофазный гетерогеннокаталитический про­ цесс. Катализатор готовят, пропитывая активированный уголь вод­ ным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10%. (масс.) HgCl2. Ввиду сильной токсич­ ности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жест­ кие требования в отношении техники безопасности и охраны труда.

Смесь ацетилена и хлористого водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Ис­ ходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрез­ мерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппа­ ратуры. Хлористый водород берут в небольшом избытке по отно­ шению к ацетилену (5—10%), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160— 180 °С, когда процесс идет достаточно быстро и в то лее время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При

Рис. 46. Технологическая схема получения хлористого винила гидрохлорироваиием ацетилена:

1 — огнепреградитель; 2, 6, 10 — холодильники; 3 — осушительная колонна; 4 — смеситель; 5 — реактор; 7, 8, 9 — скрубберы; 11 — компрессор; 12, 13 — ректификационные колонны.

134

постепенной потере сулемы и снижении активности контакта по­ вышают температуру до 200—220 °С.

Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в труб­ чатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется га­ зовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлажда­ ющий агент. В качестве хладоагента можно использовать органи­ ческие теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реак­ ции для получения пара.

Технологическая схема .производства изображена на рис. 46. Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2

а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешива­ ется с сухим хлористым водородом и поступает в трубчатый реак­ тор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97—98%, причем реакционные газы содержат 93% винилхлорида, 5% НС1, 0,&—1 % С2Н2 и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждают в холодильнике 6 и очищают от сулемы и НС1 последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20%-ной

соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессо­

ром 11 до 0,7—0,8 М!Па. Смесь последовательно разделяют в рек­ тификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый оста­

ток (этилиденхлорид), а затем легкий погон (ацетилен, остатки ацетальдегида).

Рассмотренный метод синтеза как для хлористого винила, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя су­ ществующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого яв­ ляется применение дорогостоящего ацетилена, что при получении хлористого винила дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена — низким выходом продукта. Другие мето­ ды производства этих веществ изложены ниже.

Хлорирование ароматических соединений в ядро

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлориро­ вания ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происхо­ дит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста­ новится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.

Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и НС1 к олефинам, являются апротонные кислоты, из кото­ рых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCU. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирующее ГеС1з. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпера­

турного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электро­

135

фильный механизм и протекает через образование я- и о-комплек- сов:

Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса С1— ^ClFeCb, в котором один из атомов хлора приоб­ ретает высокую электрофильность. Оба механизма дают одинако­ вое уравнение скорости, подтвержденное экспериментально:

r = k [ FeCl3] [АгН][СУ

В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СН3—, НО— ) активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и пара-по­ ложения. Электроноакцепторные группы (—N 0 2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в лшга-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следу­ ющий атом хлора большей частью в орто- и /гара-положения. Хло­ рирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, то­ луол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов.

Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, про­ цесс протекает по типу последовательно-параллельных превраще­ ний

с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования. В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафи­ нов (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее бензо­

ла). Вследствие этого кривые состава продуктов, в общем подоб­ ные изображенным на рис. 35 (стр. 109), имеют более высокие •максимумы образования промежуточных веществ, например 70— 75% для хлорбензола. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соот­ ношение хлора и ароматического соединения, но избыток послед­ него при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2—3-

кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлорированных соединений, наоборот, используют избыток хлора.

Продукты, получаемые хлорированием в ароматическое ядро. Хлорбензол С6Н5С1 (жидкость; т.. кип. 132 °С) получают хлориро­

ванием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. При-

136

меняют его как растворитель и промежуточный продукт для син­ теза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов.

Раньше из хлорбензола получали фенол и известный инсектицид

ддт.

Дихлорбензолы С6Н4С12, побочно образующиеся при производ­

стве хлорбензола, представляют собой смесь 40% орто-, 55% пара- и 5% жега-изомера. Из нее кристаллизацией выделяют л-дихлор- бензол (т. пл. 53 °С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллизации и является техническим о-дихлорбензолом, приме­ няемым в качестве растворителя.

Гексахлорбензол.СъСи (т. пл. 231 °С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточ­ ным продуктом для синтеза пентахлорфенола и соответствующего фенолята.

Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин СюН7С1 и смесь

три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидко­ сти и заменителя воска (под названием галовакс).

Совол представляет собой хлорированный дифенил с 4—5 ато­ мами хлора в молекуле. Получают его хлорированием дифенила и довольно широко применяют как пластификатор полимеров, в ка­ честве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант

древесины.

При хлорировании фенола последовательно образуются следу­ ющие хлорфенолы:

‘-f*Cl2

2.4,5,6-CljC.HOH C15C0OH

—НС1

Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях.

Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как про­ мышленный антисептик, в особенности для консервации древеси­ ны. Для этой же цели, а также в качестве гербицида используют

пентахлорфенолят натрия СбС^СЖа.

2,4~Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорировани­ ем фенола. Они являются промежуточными продуктами для синте­ за ценных гербицидов — продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), имеющих об­

137

щую формулу ArOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-

4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола.

Из других продуктов хлорирования ароматических углеводоро­ дов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид и 3,4-дихлорнитробен- зол:

С1

и применяют для получения негорючих полимерных материалов. <3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием л-хлорни- тробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гер­ бицидов пропанида и диурона.

Технология процесса. Рассматриваемые реакции всегда осуще­ ствляют в жидкой фазе, барботируя хлор через исходный реагент, в котором постепенно накапливаются образующиеся продукты. По технологии этот процесс объединяет некоторые черты радикально-, цепного хлорирования в жидкой фазе и ионно-каталитического хло­ рирования олефинов. Его сходство с первым состоит в последова­ тельном характере реакций, оформлении реакционного узла и ста­ дии переработки отходящего газа, а со вторым — в использовании электролитического хлор-газа, катализаторов в виде стальных брусьев (или колец) или FeCl3 и оформлении стадии переработки

жидкой реакционной массы.

Подготовка сырья состоит в осушке хлор-газа серной кислотой и осушке органического реагента азеотропным агентом или дру-

.гими способами.

Процесс хлорирования осуществляют периодически или непре­ рывно, причем в обоих случаях очень важен способ отвода боль­ шого количества тепла. Раньше считалось, что хлорирование бен­ зола следует проводить при возможно низкой температуре, и теп­ ло отводили за счет охлаждения реакционной смеси водой, что лимитировало производительность аппарата. Затем нашли, что температура не оказывает существенного влияния на состав про­

бензола при помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих веществ, ког­ да процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (напри­ мер, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях'оформление ре­ акционного узла аналогично изображенному на рис. 37,в (стр. 114), причем для подавления побочных реакций более глубокого хлорирования целесообразно секционировать колонну тарелками.

138

Хлорирование некоторых высококипящих веществ (фенол, нафта­ лин) проводят, однако, и в жидкой массе или в расплаве веществ без применения растворителя. Тогда тепло отводят при помощи внутренних или выносных холодильников, используя для периоди­ ческого и непрерывных процессов реакционные узлы, подобные изображенным на рис. 37, а и б. При введении нескольких атомов хлора и происходящих при этом снижении скорости реакции и по­ вышении температуры плавления смеси постепенно увеличивают температуру реакции до 150—180 °С.

Переработка отходящего газа состоит в улавливании летучих хлорорганических веществ (путем охлаждения или абсорбции) и утилизации НС1 с получением концентрированной соляной кислоты. Оформление этого узла аналогично изображенному на рис. 39 (стр. 117). Переработка жидких продуктов заключается в нейтра­ лизации НС1 и катализатора водой и водной щелочью, после чего продукты выделяют перегонкой или кристаллизацией.

Галогенирование кислородсодержащих

иазотистых соединений

Галогенирование спиртов, альдегидов и кетонов

Гидрогалогенирование спиртов, состоящее в замещении гидр­ оксильной группы на атомы хлора или брома, происходит при дей­ ствии на спирты НС1 (или НВг) по обратимой экзотермической

реакции:

СН3ОН + НХ * = ± СН3Х + Н20

В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, сме­ щая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Ме­ ханизм реакции состоит в протонировании спирта и последующем

нуклеофильном замещении группы 6н2:

В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, тре­ буются катализаторы, играющие иногда и роль водоотнимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения бромисто­ го этила используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует НВг из бромида натрия:

С2Н5ОН + NaBr + H2S04 ----->- C,H6Br + NaHS04 4- H20

Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl2 в соляной кислоте, а для газофазных — ZnCl2 на по­

ристых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта

;0:ZnCJ2

ж

139

или в образовании сильной кислоты H2Z17CI4, протонирующей

спирт.

Наиболее многотоннажным продуктом, получаемым гидрохло­ рированием спиртов, является хлористый метил СН3С1, о котором

уже говорилось раньше. Его производят из безводного НС1 и ме­ танола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCh на силикагеле или на пемзе) при 200—350 °С, применяя для смещения равновесия 20—50%-ный избыток НС1. Реакцию проводят в труб­ чатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетеро­ генного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов, C H 3C I, Н2О и побочно образующегося диме-

тилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются со­ ляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и H C I водой и водной щелочью. Затем хлористый метил очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, су­ шат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлористого мети­ ла этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хлорирование метана.

Кроме упоминавшегося бромистого этила, а также бромистого метила СН3Вг гидрогалогенированием спиртов иногда получают некоторые высшие алкилхлориды и хлоргидрины многоатомных спиртов. Из последних особенно интересны ди- и трихлоргидрины пентаэритрита

(С1СН2)2С(СН2ОН)2 (С1СН2)3С—СН2ОН

которые получают из безводного НС1 и пентаэритрита в присутст­ вии уксусной кислоты. Их применяют для получения мономера бис (хлорметил) оксациклобутана:

Н2С -С (С Н 2С1)2

о - с н а

Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов свободным хло­ ром. При хлорировании спиртов свободным хлором первоначаль­ ная реакция состоит в окислении спирта в альдегид или кетон, по­ сле чего происходит последовательное замещение атомов водорода в алкильной группе на хлор:

Если исходным реагентом является альдегид или кетон, то реак­ ция сводится к замещению атомов водорода, находящихся при уг-

140