книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

кой этилена от метана и введенного при гидроочистке водо­ рода.

Колонна 19 обычно работает при 2—2,3 МПа и температуре верха минус 30—минус 35°С, что достигается охлаждением дефлег­ матора за счет испарения жидкого пропилена из холодильного цикла. Водород с примесыо метана и этилена отводится с верха колонны и возвращается на соответствующую ступень сжатия ис­ ходного газа. Жидкий этилен отбирают с одной из верхних таре­ лок колонны 19. Иногда его хранят в жидком состоянии и тогда направляют непосредственно в хранилища или транспортные ци­ стерны. Чаще он требуется в газообразном виде и может потреб­ ляться при разном давлении. В зависимости от этого холод этиле­ новой фракции утилизируют тем или. иным образом (например, подобно этановой фракции). В кубе колонны 19 собирается жид­ кая этановая фракция, которую дросселируют и используют ее холод, как описано выше.

Кубовую жидкость деэтанизатора 14 направляют для ректифи­ кации в колонну 20, называемую депропанизатором. В нее же по­ дают легкий конденсат со стадии сжатия газа, также содержащий углеводороды Сз—С5. В колонне под давлением « 2 МПа отгоня­

ют пропан-пропиленовую фракцию, для чего достаточно охлаж­ дать дефлегматор водой. Эту фракцию получают и хранят в жид­ ком виде, но в зависимости от требуемого давления при последу­ ющих синтезах ее можно дросселировать и использовать ее холод для тех или иных нужд. Фракцию С 4+ С 5 собирают в кубе депро­ панизатора и подвергают дополнительному разделению на бути­ леновую и амиленовую фракции в колонне 21.

часто содержит до 2—3% метана и этана, а без очистки от ацети­ лена до 1—2 % этого углеводорода. На современных установках

качество этилена значительно выше, поскольку для его полимери­ зации в полиэтилен требуется чистота 99,9 % и более.

П р о п и л е н о в а я ф р а к ц и я в зависимости от источника ее получения может содержать разные количества пропилена и про­ пана. Так, при ее выделении из крекинг-газов содержание пропи­ лена достигает лишь 30—40% (об.), а при пиролизе углеводород­ ных газов 60—80% (об.); при пиролизе бензина в ней содержится до 90—95% (об.) пропилена. Другими ее компонентами являются углеводороды С2 (0,2—2 % об.) и С4 (0,3—2 % об.), а также (при отсутствии гидроочистки) по 0,5—2 % (об.) метилацетилена и про-

падиена. Нередко эти пропиленовые фракции используют для син­ тезов без дополнительной очистки, что особенно относится к бо­ лее концентрированным фракциям, полученным из газов пиролиза. Для ряда синтезов пропиленовые фракции, однако, целесообразно концентрировать, отделяя основную массу пропана ректификацией. Ввиду близости температуры его кипения к т. кип. пропилена (/Д^=5,5°С) для этого требуется колонна с 100—200 тарелками и

флегмовым числом около 10. При ректификации в пропановую фракцию переходят и метилацетилен с пропадиеном. Получают и пропилен высокой чистоты (99,9%-ный), необходимый для произ­ водства полипропилена.

Б у т и л е н о в ы е ф р а к ц и и в зависимости от источника их получения могут различаться не только по относительному содер­ жанию бутиленов и бутанов, но и по соотношению их разных изо­ меров, а также бутадиена-1,3 (в % масс.):

Помимо них во фракции содержатся углеводороды Сз (0,5— 2 % масс.) и С5 (0,5— 1,5% масс.).

Разделение бутиленовой фракции обычной ректификацией не­ возможно ввиду близких летучестей ее компонентов. Поэтому при­ ходится прибегать к специальным методам, основанным на экст­ рактивной дистилляции, хемосорбции и различиях в реакционной способности олефинов.

При переработке Сгфракции пиролиза для выделения бута­ диена-1,3 распространен метод хемосорбции водными растворами аммиачных комплексов ацетата одновалентной меди:

Си+ (Ш 3)4 + С4Н6 ^ = > Cu+ (NH3)3 • С4Н0 -f- NH3

Как видно из табл. 4 (стр. 34), такие комплексы с бутадиеном более стойки, чем комплексы с олефинами, и при обработке фрак­

твор после охлаждения возвращают на сорбцию. Процесс прово­ дят в противоточном каскаде аппаратов с мешалками; каждый ап­ парат снабжен сепаратором и насосом. Свежий поглотительный раствор подают в первый аппарат, а бутиленовую фракцию — в последний, чем создают наиболее благоприятные условия для сорбции разбавленной фракции свежим поглотительным раство' ром, а концентрированную фракцию абсорбируют уже насыщен­ ным раствором.

На современных установках хемосорбцию проводят в несколь­ ких экстракционных колоннах, в которых жидкая фракция и по­ глотительный раствор движутся противотоком за счет разницы их плотностей (рис. 13). Охлажденный сорбент поступает в верхнюю часть первого экстрактора 1 и движется сверху вниз через все три аппарата. Исходную фракцию С4 подают в середину третьего эк­

страктора, и она, как более легкая, поднимается вверх; из одной колонны в другую ее перекачивают насосами. Освобожденная от

52

Рис. 13. Технологическая схема выделения бутадиеиа-1,3 из фракции С4 хемо­ сорбцией:

/, 2, 3 — экстракторы; 4, 5 — отпариые колонны; 6 — холодильник.

бутадиена фракция С4 (С4НЮ+С4Н8) выводится из верхней части

экстрактора 1, выполняющей роль сепаратора. Насыщенный раствор с низа экстрактора 3 'перетекает в отпарную колонну 4, где при 40 °С отгоняются захваченные олефины. Так как они содер­ жат много бутадиена, их возвращают на сорбцию в нижнюю частьколонны 3. Раствор из куба колонны 4 подают в отпарную колон­ ну 5, где за счет нагревания бутадиен десорбируется, а регенери­ рованный сорбент охлаждают в холодильнике 6 и возвращают R

экстракторы.

В последнее время для выделения бутадиена-1,3 все шире ис­ пользуется метод экстрактивной дистилляции. По сравнению с фурфуролом в качестве экстрагента имеют преимущество ацето­ нитрил и N-метилпирролидон, в присутствии которых различие в, относительных летучестях бутадиена-1,3 и олефинов возрастает

(табл. 4, стр. 34), причем бутадиен-1,3 можно сразу отделить от других компонентов. Изобутилен, однако, приходится извлекать химическими методами, из которых наибольшее применение нашел сернокислотный. Он основан на том, что более реакционноспособ­ ный изобутилен взаимодействует с 40—60%-ной H2SO4, с кото­

рой другие олефины не реагируют. При достаточно низкой темпе­ ратуре образуются трег-бутилсерная кислота и трет-бутанол, ко­ торые при нагревании раствора разлагаются до изобутилена:

Побочно образуются низшие полимеры изобутилена.

52

Тис. 14. Технологическая схема разделения фракции С4 экстрактивной дистилля­ цией:

1 ' 4 _колонны экстрактивной дистилляции; 2, 5 — отпарные колонны; 3 — узел хемосорбции гизобутнлена; б — холодильники.

Принципиальная схема разделения фракции С4 пиролиза бен-

-2, где отгоняется бутадиен-1,3 и регенерируется экстрагент, возвра­ щаемый в колонну /. Не поглощенная в ней смесь бутиленов и бу- '•танов направляется в узел 3 для хемосорбции изобутилена, после чего остаток поступает на экстрактивную дистилляцию в колон­ ну 4. С верха ее удаляются бутаны, которые можно подвергнуть дополнительной ректификации для получения индивидуальных н- и иэрбутана. н-Бутилены в колонне 5 отгоняются от экстрагента,

Наибольшее значение из этих соединений имеют изопентен, -изопрен и циклопентадиен, а также изопентан. Для выделения

54

циклопентадиена разработан способ его димеризации:

■2 U ^ S o

Амиленовую фракцию выдерживают под давлением при 100—

120 °С, после чего остальные углеводороды отгоняют от более высококипящего димера. Последний можно затем деполимеризовать нагреванием до 200 °С с получением циклопеитадиена. Этот угле­ водород и его димер являются ценным сырьем для ряда синтезов.

Изопрен из Сб-фракции пиролиза бензина извлекают только• экстрактивной дистилляцией, комбинированной с частичной отгон­ кой примесей и ректификацией сырой фракции, так как хемосорб­ ция медноаммиачиыми растворами в данном случае недостаточ­ но селективна.

Получение олефинов реакциями их взаимного превращения

Кислотная олигомеризация олефинов

Полимеризация олефинов является равновесной реакцией, про­ тивоположной их крекингу:

2С«Нг/1 ----- >- С2лН4п —АИ0 = 63 — 105 кДж/моль

(15 — 25 ккал/моль)

Соответственно, в противоположность процессу крекинга оле­ финов (см. рис. 6, кривая /), полимеризация термодинамически

возможна лишь при температуре ниже 500 °С. Повышение давле­ ния способствует полимеризации, так как она протекает с умень­ шением объема. Равновесие процесса в значительной мере зави­ сит от строения олефина и его низших полимеров. Например, для сильно разветвленных углеводородов термодинамические соотно­ шения для полимеризации менее благоприятны, вследствие чего диизобутилен деполимеризуется уже при 120— 150°С.

Для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеры) обычно применяют повышенную температуру и катализаторы кис­ лотного типа. Из них практическое значение нашел гетерогенный контакт, разработанный Ипатьевым. Его готовят, пропитывая ки­ зельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой. Она при 200—300 °С дегидратируется, в результате чего получа­ ются пиро- и метафосфориые кислоты:

Каталитическую активность проявляют только орто- и пирофосфорная кислоты, причем во избежание их глубокой дегидратации

55

нужно все время добавлять в реакционную массу водяной пар, сдвигающий равновесие реакции в благоприятную сторону.

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием ионов карбония в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой:

CH2=C(CH3)2 -fH 3P 0 4 — * (СН3)3С + + Н 2РОГ

Дальнейший процесс происходит ступенчато путем последователь­ ного присоединения ионов карбония по двойной связи олефина с передачей протона олефину или другому акцептору протонов (Н20 , Н2Р07и т. д,). Состав и строение димеров изобутилена (80% 2,4,4-триметилпентена-1 и 20% 2,4,4-триметилпентена-2)

позволяют предположить, что они образуются так:

(СН3)3С+ + СН2=С(СН3)2 ---- * (СН3)3С—СН2—С(СН3)2

(СН3)3С -С Н 2-С (С Н 3)2 + С Н 2=С(СН3)3 ----- ^

Строение полимеров я-олефинов более сложно, так как проме­ жуточно образующиеся вторичные ионы карбония склонны к изо­ меризации:

•При дальнейшей реакции с олефином и отщеплении протона об­ разуются многочисленные изомеры, среди которых находятся уг­ леводороды CR2=CHR ( « 4 5 % ) , CR2= CR2 ( «25%) и CHR=CHR

( « 3 0 %) .

При кислотной полимеризации реакционная способность олефи­ нов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей:

с н 3- ^ с = с н 2 » с н 3- > с н = с н 2 » с н 2= с н 2

t

с н 3

Вследствие этого для полимеризации изобутилена требуются бо­ лее мягкие условия, чем для пропилена и я-бутиленов, в то время как этилен полимеризуется с большим трудом.

В кинетическом отношении кислотная полимеризация олефинов лредставляет собой последовательный процесс, приводящий к об-*

.56

разованшо смеси продуктов различной степени полимеризации:

Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина, причем при целевом получении, например, тетрамера пропи­ лена образовавшиеся димер и тример возвращают на полимери­ зацию.

При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побоч­ ные реакции, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые про­ дукты конденсации. За счет расщепления промежуточных ионов карбония и последующей соолигомеризации получаются олефины с числом углеродных атомов, не кратным исходному олефину. Во избежание перечисленных побочных реакций следует проводить полимеризацию олефина при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основно­ го процесса.

Технология кислотной полимеризации олефинов. В присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора в промышленности полимеризуют пропилен, изобутилен, смеси бутиленов с пропиленом и бутиленов с амиленами — для производства тримера и тетраме­ ра пропилена (изононен и изододецен), диизобутилена, сополи­ мера пропилена и «-бутилена (изогептен) и т. д.

Обычно кислотной полимеризации подвергают фракции углево­ дородов С3 и С4, выделенные из газов крекинга (пропан-пропиле-

новая и бутан-бутиленовая фракции).

На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно влияет повышение давления. Это обусловлено не только термодинамиче­ скими факторами, но и значительным ускорением процесса и воз­ можностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие про­ дукты полимеризации и осмоления; при повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увлекая с собой в жид­ кую фазу (вымывая) соединения, дезактивирующие катализатор. Обычно работают при 3—6 МПа, что обеспечивает длительный

срок службы катализатора без регенерации.

Немаловажным обстоятельством при промышленном осущест­ влении процесса является необходимость поддержания оптималь­ ной температуры при высокой экзотермичности реакции (для эти­

фракции значительно). Однако основную часть тепла приходится отводить за счет внешнего теплообмена, проводя процесс в труб­ чатом реакторе, в трубах которого находится катализатор и дви­ жется реакционная смесь. Охлаждение достигается циркулирую­ щим через межтрубное пространство теплоносителем, в качестве

57

которого целесообразно использовать кипящий конденсат, гене­ рируя водяной пар соответствующего давления.

От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный оле­ фин (вместе с соответствующим парафином, если он содержался в сырье) и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олигомеры и, если они не являются целевым продуктом, их так-

.же возвращают на реакцию. И, наконец, отгоняют целевой олиго­ мер, содержащий небольшое количество низших и высших олиго­ меров. Иногда целевыми являются сразу два олигомера, напри­ мер тример и тетрамер пропилена. Остаток от ректификации состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму.

При практическом использовании этих олигомеров следует иметь в виду, что они имеют очень разветвленное строение, обус­ ловливающее плохую биоразлагаемость синтезируемых из них веществ. Поэтому их применение ограничено областями, где био­ разлагаемость продукта не имеет существенного значения.

Кроме описанного, существует другой способ олигомеризации олефинов, состоящий в алюминийорганическом синтезе высших чх-олефинов. Он рассмотрен в главе IV.

Диспропорционирование олефинов

Недавнее открытие реакции диспропорционирования (метатевис) олефинов, протекающей по общему уравнению

RCH=CHR'

RCH CHR'

вызвало большой интерес. Необычный способ разрыва и образо­ вания двойной связи, видимо, обусловлен промежуточным возник­ новением аддуктов типа карбенов R2C: и их последующим пре­

вращением.

Практическое значение этот процесс имеет главным образом для диспропорционирования пропилена в этилен и я-бутилен

2СН3— сн=сн2 =*=> сн2=сн2+ с н 3— сн==сн— сн3

.и смеси пропилена и изобутилена в этилен и 2-метилбутен-2 :

Полученные я-бутилеи и 2-метил бутен-2 могут далее превращать­

ся соответственно в бутадиен и изопрен. Эти реакции обратимы и почти не имеют теплового эффекта. Вследствие этого равновесная степень конверсии мало зависит от температуры, составляя для диспропорционирования пропилена 50—55%.

Реакции диспропорционирования протекают в присутствии многочисленных гомогенных и гетерогенных катализаторов, из ко­ торых лучшими являются оксиды молибдена и вольфрама, нане­

58

сенные на AI2O3 или SiC>2. Высокая активность их достигается при:

150—400 °С, причем для повышения производительности использу­ ют давление 1—4 МПа. Процесс проводят в адиабатическом реак­

торе со сплошным слоем катализатора, который периодически ре­ генерируют, выжигая кокс воздухом при 500 °С. Кроме целевой: реакции побочно протекают изомеризация и расщепление олефи­ нов, а также диспропорционирование с участием образующихся продуктов. Однако селективность является высокой, достигая 95—97% при степени конверсии пропилена 40—45%. Реакционные газы разделяют ректификацией под давлением, возвращая непревращенный пропилен на реакцию.

Диспропорционирование пропилена реализовано в промыш­ ленности (процесс «Триолефин»), но не получило большого раз­ вития.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

По своей ценности в качестве исходных веществ для органи­ ческого синтеза ароматические углеводороды занимают второе место после олефинов. Из веществ, получаемых из ископаемого сырья, наибольшее значение имеют бензол и ксилолы, производ­ ство которых в США достигает соответственно 5,5 и 2,5 млн. т в год. Меньше используются нафталин, толуол, псевдокумол и дурол, из которых последние два вещества частично получают и син­ тетическим путем. Некоторые их свойства приведены в табл. 6..

Температуры кипения изомерных ксилолов очень близки, и их можно разделить только частично и то лишь очень четкой ректи­ фикацией (это относится и к изомерным три- и тетраметилбензолам). л-Ксилол и дурол плавятся выше других изомеров, что ис­ пользуют для их выделения из смесей путем кристаллизации. Этот же способ применяют для выделения нафталина.

Наличие системы ароматических связей придает ароматичес­ ким углеводородам более высокую способность сорбироваться по сравнению с другими углеводородами, особенно с парафинами и нафтенами. Ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в таких полярных жидкостях, как жидкий серни­ стый ангидрид, диэтиленгликоль, фенол, в которых углеводороды других классов растворяются очень слабо. Они хорошо сорбиру­ ются твердыми адсорбентами (активированным углем, силикаге­ лем). Эти свойства ароматических углеводородов используют в промышленности для их выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией.

Как видно из табл. 6, бензол, толуол и ксилолы имеют низкую

температуру вспышки, что обусловливает их высокую пожароопас­ ность. По своим токсическим свойствам они значительно превос­ ходят углеводороды других классов и являются кровяными яда­ ми, нарушающими систему костномозгового кроветворения. Вследствие этого предельно допустимая концентрация (ПДК) в

59-

Т а б л и ц а 6. Свойства ароматических углеводородов

атмосфере производственных помещений составляет для бензола 20 мг/м3, для толулола и ксилолов 50 мг/м3.

Главным источником ароматических углеводородов являются процессы ароматизации ископаемого сырья, а именно пиролиз и риформинг нефтепродуктов и коксование каменного угля.

Ароматизация нефтепродуктов

Продукты пиролиза как источник ароматических углеводородов

Ранее уже говорилось, что при пиролизе нефтепродуктов с целью получения низших олефинов происходит ароматизация угле­ водородов с прямой цепью. В результате этого в жидких продук-

•60