книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

для изготовления труб — свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

Техника безопасности в процессах галогенирования. Кроме об­ щих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью ис­ ходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники беаопасности.

Во-первых, не -только галогенирующие агенты, но и получае­ мые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсично­ стью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (хло­ ристый бензил, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее дей­ ствие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются по­ вышенные требования к герметичности оборудования и вентиля­ ции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Во-вторых, свободные галогены подобно кислороду и возду­ ху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрыво­ опасные смесит Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низ­ ших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость спе­ циальных мер безопасности при смешении углеводородов с гало­ генами, особенно при высокотемпературных газофазных реакци­ ях. Однако взрывоопасность этих производств еще более усили­ вается тем, что многие галогенпроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (% об.):

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопас­ ность соединения снижается, а четыреххлористый углерод даже применяют для тушения пожаров.

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

Все процессы галогенирования по механизму делят на две большие группы: радикально-цепные и ионно-каталитические, что определяет их существенные физико-химические и технологические особенности.

Химия и теоретические основы процесса

Химия реакций. П а р а ф и н о в ы е у г л е в о д о р о д ы способ­ ны только к замещению атомов водорода на хлор, когда в моле-

101

хулу можно вводить один за другим несколько атомов галогена:

Подобным образом реагируют все парафиновые углеводороды вплоть до твердого парафина и полимеров, а также их галогенпроизводные (1,2-дихлорэтан и другие, включая поливинилхло­

рид).

О л е ф и н ы хлорируются радикально-цепным путем преимуще­ ственно в газовой фазе и в отсутствие катализаторов ионных ре­ акций. При этом конкурируют две реакции: присоединение хло­ ра по двойной связи и замещение атомов водорода:

— ►С1СН2—СН2С1

СН2=СН2

^ с н 2= с н а

С1СН2—СНС1-СН3

сн2=сн— сн3

СН2= С Н —СН2С1

Вначале считалось, что замещение происходит путем присоеди­

продукты разного состава. Следовательно, замещение и присоеди­ нение являются двумя независимыми направлениями хлорирова­ ния олефинов. Доля каждого из них зависит от температуры: чем она выше, тем более селективно протекает замещение, и наобо­ рот. Это ясно из рис. 33, на котором графически изображено влия­ ние температуры на направление газофазного хлорирования про­ пилена. Таким же образом ведут себя другие олефины, не имею­ щие разветвлений при ненасыщенном атоме углерода. Для каж­ дого из них есть некоторая «критическая» температура хлориро­ вания, при которой замещение начинает преобладать над при­

102

лильное положение и лишь в небольшой степени — при ненасыщен­ ных атомах углерода. Вследствие этого при заместительном хло­

(СНС1=СН—СН3 и СН2=СС1—СИз). Другая побочная реакция

кально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реак­ ций— FeCl3, А1С13, а также соответствующих металлов, что огра­ ничивает выбор материала аппаратуры. Как и в случае олефи­ нов, при хлорировании ароматических углеводородов конкуриру­ ют три направления: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро, присоединение по С—С-связи ядра. Для го­ мологов бензола -при всех допустимых температурах наиболее предпочтительно замещение в боковую цепь, имеющее последова­ тельный характер:

+CI2

С й - с н , СвН6—СН2С1 С0Н5-СНС1г СцН,—СС13

Если боковая цепь более длинная, замещение идет преимущест­ венно в a-положении к ароматическому ядру, например из этил­ бензола образуется а-хлорэтилбензол СбНб—СНС1—СН3.

Хлорирование гомологов бензола при пониженных температу­ рах (< 30°С ) дает все большее количество побочных продуктов присоединения хлора по С—С-связям ядра, а при повышении тем­ пературы становится все заметнее замещение в ядро. Из-за пред­ почтительности замещения в боковую цепь два последние процес­ са в чистом виде наблюдаются только у ароматических соедине­ ний, не имеющих боковых цепей. При этом из бензола при низ­ кой температуре образуется гексахлорциклогексан, а при высо­ кой — хлорбензол:

+3C I.

Здесь снова возможно последовательное хлорирование с замеще­ нием на хлор оставшихся атомов водорода.

Механизм и кинетика реакций. Рассматриваемые процессы принадлежат к неразветвленным цепным реакциям, протекающим

ми. При термическом хлорировании в газовой фазе оно дости­ гается расщеплением молекулы хлора на атомы с участием стен­

103

ки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи С1—С1:

стенка

С12 ? С1* “Ь С1адс

Однако в некоторых случаях термического хлорирования реакция начинается при умеренных температурах (100— 150 °С), недоста­ точных для простого разрыва связи в молекуле хлора. Считается, что здесь образованию свободных атомов и радикалов способст­ вует взаимодействие хлора с органическим веществом, снижаю­ щее эндотермичность этой стадии:

Ори фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, например при облучении ультрафиолетовым светом (ртутно-кварцевые лампы):

ftv

С1а ----- J- 2С1 •

Наконец, при химическом инициировании процесса добавляют инициаторы — вещества, способные разлагаться на свободные ра­ дикалы при умеренных температурах. Чаще всего для этого слу­

NC-C(CH8)2-N = N -C (C H 3)aCN ----- > 2NC-C(CH6)a + Na

Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молеку­ лой хлора, дают свободные атомы хлора:

СвН5. + С12 — ►СбНбС1 + С1.

П р о д о л ж е н и е ц е п и протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При реакциях замещения звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реак­ ций:

C b + R H — ►R .+ H C I R- + Cla * RC1 + C1.

104

Длина реакционной цепи, т. е. число звеньев в ней, при хлорировании особо чистых веществ может достигать нескольких десятков: тысяч. В практических условиях, когда применяются технические вещества, цепь обычно состоит из нескольких сотен звеньев.

О б р ыв ц е п и при хлорировании в газовой фазе часто происходит на стенке реактора или на насадке:

С1• + Стенка----►С1адс

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмече­ ны и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны: для жидкофазных процессов. В зависимости от энергии разрыва; связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных ра­ дикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола)

RCH2—C H 2- C H 2- C H 2R

2RCHa—СН2

R C H = C H 2 + R C H 2- C H 2R

на атомах хлора (хлорирование хлорпроизводных)

2С1- ----- >■ С12

или в некоторых случаях — перекрестным путем:

R- +С 1- -----* RC1

Наконец, обрыв цепи может происходить на ингибиторах; ими яв­ ляются фенолы, соединения серы, а также другие углеводороды, образующие более стабильные свободные радикалы. Особенно важно ингибирующее действие кислорода (R»4-02 ->-R0 0 *), яв­

ляющегося обычной примесью к хлор-газу. Оно проявляется до 350 °С, а выше этой температуры становится мало заметным.

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи при хло­ рировании наблюдаются разные кинетические уравнения реакций. В газовой фазе чаще всего имеем первый порядок по реагентам:

r = k [RH] [С12]

105

При жидкофазном хлорировании отмечались преимущественно три вида кинетических уравнений

T = k [1]°,б [С12] г = k [I]M [Ш] r = k [1]°.* [RH]0,» [Cla]°»fi

где [I] — концентрация инициатора или интенсивность облуче­ ния.

При наличии ингибиторов скорость становится обратно про­ порциональной его концентрации, например:

r = k [С12]2[02]-1

Из этого следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять возможно более чистые вещества, в том числе хлор, не ^содержащий кислорода, т. е. полученный испарением жидкого :хлора.

Различия в энергии активации при разных способах хлориро­ вания зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хло­

.при фотохимической реакции 21—42 кДж/моль. Методом интен­ сификации процесса при термическом хлорировании является только повышение температуры, при химическом инициирова­ нии— повышение температуры и концентрации инициатора, при фотохимической реакции, на которую температура почти не влия­ ет, — повышение интенсивности облучения.

Кроме термического, фотохимического и химического иницииро­ вания существует каталитический (или термокаталитический) способ проведения процесса, когда используют гетерогенные ка­ тализаторы (активированный уголь и др.). В их присутствии про­ исходит снижение энергии активации, и хлорирование протекает при температуре, на 100— 150 °С более низкой, чем при термическом процессе. Однако механизм действия этих катализаторов до сих пор неясен.

Параллельные реакции при хлорировании и селективность про­ цесса. Выше уже говорилось, что при радикально-цепном хлори­ ровании олефинов и ароматических углеводородов протекают па­ раллельные реакции присоединения и-замещения. Доля каждой из них зависит от относительной скорости элементарной стадии взаимодействия свободного атома хлора по соответствующему по­ ложению молекулы органического вещества:

h . I

СЬ + —С=С ---------—С—СС1 или С1• + И—С— -----►НС1 + —С-

При одинаковой молекулярности обеих реакций селективность за­ висит только от отношения констант скорости этих стадий, опре­

106

Рис. 34. Температурная зависимость относи­ тельной скорости замещения различных атомов водорода при хлорировании парафинов.

Сплошные линии —*газовая фаза, пунктир — жидкая фаза.

получаются кривые, подобные изображенным на рис. 33 (стр. 102). В свою очередь, замещение также может происходить в раз­ ных положениях молекулы, в том числе и при хлорировании па­

рафинов; например, из пропана получаются 1- и 2-хлорпропан;

В этом случае селективность и состав образующихся продуктов также зависят от температуры и разности энергий активации со­ ответствующих стадий отрыва разных атомов водорода, т. е. от энергий разрываемых связей С—Н. Последние изменяются в сле­ дующем порядке

СН2=СН—Н > Ar—Н » перв-С—И > втор-С—Н > трет-С—Н »

» СН2= С Н -С Н 2—Н > АгСН2—Н

который определяет обратную этому ряду относительную реакци­ онную способность разных атомов водорода при их замещении. Этим объясняется, что радикально-цепное замещение при нена­ сыщенном и ароматическом атомах углерода идет только при вы­ соких температурах, а замещение в аллильном положении олефи­ нов и боковой цепи ароматических углеводородов наиболее пред­ почтительно. Рассмотренная зависимость сохраняется и при хло­ рировании парафинов, как видно из рис. 34, на котором изобра­ жены реакционные способности разных атомов водорода по от­ ношению к находящемуся в первичном положении; его способ­ ность принята за 1. Относительные скорости замещения сближа­ ются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции (в жидкой или газовой фазе). По этим дан­ ным можно рассчитать состав монохлорпроизводных, который по­ лучится при хлорировании любого парафина

пперв -f- лвтор^?втор “Ь ;гтрет^трет

Ш7

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способ­ ность в общем снижается. При этом в наибольшей степени дезак­ тивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем углерод­ ном атоме. Дезактивирующее действие хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на ато­ мах водорода, находящихся при том же углеродном атоме, что и хлор. Вследствие этого хлорирование хлористого этила дает главяым образом 1,1-дихлорэтан

а при хлорировании 1-хлорпропана образуется смесь 1,1- и 1,3-ди- хлорпропанов:

рования влияет состояние атома хлора в растворе. Некоторые рас­ творители (о-дихлорбензол, гексахлор бутадиен) образуют е ним комплексы, снижают его активность и соответственно увеличивают селективность в отношении атаки в разные положения молекулы. Это также позволяет регулировать состав продуктов параллель­ ных реакций хлорирования.

Следует отметить, что радикально-цепное хлорирование все же мало селективно. Поэтому органический реагент должен быть достаточно чистым (98% и выше), чтобы избежать излишнего расхода хлора и загрязнения продуктов.

Последовательные реакции хлорирования и селективность про­ цесса. Кроме параллельных реакций, при радикально-цепном хло­ рировании почти всегда протекают последовательно-параллельные превращения, в результате которых в исходную молекулу вводит­ ся все большее число атомов хлора. В дополнение к ранее дан­ ным примерам можно привести случай хлорирования 1,2-дихлор­

этана:

Состав последовательных продуктов хлорирования также опре­ деляется элементарной стадией атаки атома хлора на исходный

•Г08

реагент и на продукты хлорирования:

Ввиду бимолекулярности этих стадий выражение для соотношения

Введение атомов хлора ведет к дезактивированию -молекулы, поэтому отношение констант скорости последовательных стадий (kifki-i) при радикально-цепном хлорировании меньше единицы и обычно изменяется в пределах 0,2—0,8. Значит, последователь­

ное введение атомов хлора в молекулу все более затрудняется. Исключением является метан, особая структура которого (с че­ тырьмя атомами водорода) приводит к тому, что первая стадия его хлорирования протекает медленнее остальных.

Как и для других последовательно-параллельных реакций, со­ став продуктов хлорирования определяется соотношением исход­ ных реагентов, а именно соотношением вступившего в реакцию хлора ко всему исходному органическому веществу. Эти зависи­ мости для двух случаев изображены на рис. 35, а подобные им наблюдаются для других реакций радикально-цепного хлорирова­ ния. Видно, что почти всегда получается смесь продуктов разной степени хлорирования, а максимум выхода каждого из них наблю­ дается примерно при том соотношении реагентов, которое соответ­ ствует стехиометрии образования данного -продукта из С1г и RH.

Из диаграмм состава продуктов можно вывести кривые селек­ тивности реакции для любого из веществ (рис. 36). Для первого продукта замещения (кривая 1) селективность падает с ростом со­ отношения С12 • RH. Если целевым являются последующие про­

дукты хлорирования, то селективность по ним можно повысить,

Мольное отношение С12: R H

Рис. 35. Зависимость состава продуктов хлорирования от соотношения реагентов:

а — при хлорировании 1,2-днхлорэтана; б — при хлорировании метана.

109

Рис. 36. Зависимость селективности от моль­ ного отношения превращенного хлора к па­ рафину или хлорпарафину:

нии СН2С12 из метана). В этом слу­

чае, если пренебречь потерями, се­ лективность также падает с повышением мольного отношения С12 : RH (кривая 2).

Выбор оптимального соотношения реагентов определяется эко­ номическими факторами. При этом сопоставляют энергетические затраты, связанные с регенерацией и возвращением на реакцию большого избытка непревращенного органического реагента, и по­ вышенный расход сырья при снижении селективности процесса, когда этот избыток невелик. Оптимальное соотношение реагентов не соответствует максимумам кривых на рис. 35: при получении первого продукта замещения оно равно (0,1н-0,2) : 1, а при полу­ чении второго (0,3-М),5) : 1 [соответственно, избыток органическо­ го вещества к хлору равен (5-=-10) : 1 или (3,3-=-2) : 1]. Когда по­

следующий продукт хлорирования также имеет практическую цен­ ность, оптимальное соотношение реагентов изменяют в сторону использования большего количества хлора. При получении иерхлорпроизводных применяют даже избыток хлора по сравнению с его стехиометрическим количеством, чтобы обеспечить более пол­ ное замещение.

Наконец, еще одним фактором, способным существенно повы­ сить селективность реакции, является выбор типа реактора. Как и при других последовательных процессах, наивысшая селектив­ ность получается при прочих равных условиях в аппаратах иде­ ального вытеснения или в реакторах периодического действия. По­ этому при непрерывных условиях процесса следует максимально приближать конструкцию реактора к модели идеального вытес­

си, что ведет к дополнительным экономическим затратам по срав­ нению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофаз­ ного хлорирования оправдан при получении термически нестабиль­ ных веществ, легко отщепляющих НС1 [монохлорпарафины с длин­ ной углеродной цепью, полихлориды С2 и выше], а также соеди­

110