книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 15. Температурная зависимость выхода ароматических углеводородов при пиролизе жидких нефтепродуктов.

тах пиролиза (в пироконденсате и смолах) накапливаются значитель­ ные количества ароматических со­ единений, которые можно из них выделить.

Выход смолы, как мы видели выше, снижается при пиролизе бо­

лее легкого сырья, при повышении температуры и времени контак­ та. Изменение в том же направлении двух последних параметров приводит к увеличению степени ароматизации смолы пиролиза, т. е. содержания в ней ароматических соединений. В результате их выход на исходное сырье при прочих равных условиях проходит через максимум в зависимости как от температуры (рис. 15), так и от времени контакта. На современных установках пиролиза бен­ зина при жестком режиме достигается суммарный выход смолы 20—25% (масс.), причем смола содержит 85—95% ароматических веществ. При пиролизе углеводородных газов Сз—С4 выход смолы примерно того же состава падает до 5—8 %. В этом случае, как и

для недостаточно крупных установок пиролиза бензина, становит­ ся целесообразной централизованная переработка смолы на не­ скольких специальных заводах.

При первичной переработке полученных при пиролизе жидких продуктов их разделяют на четыре фракции: 1) так называемую

головку, содержащую в основном парафины и олефины С 5, об ис­ пользовании которых уже говорилось выше; 2) «легкое» масло

(75— 180°С), состоящее главным образом из моноциклических аро­

Каталитический риформинг

Первоначальное назначение риформинга состояло в повышении октанового числа прямогонного бензина. Затем этот процесс ста­ ли применять для целевого получения ароматических углеводоро­ дов.

В отличие от каталитического крекинга на алюмосиликатах, при каталитическом риформинге используют бифункциональные катализаторы. Из них наибольшее значение приобрели платина на высокопористом оксиде алюминия (платформинг) и в последнее время платино-рениевый катализатор на носителе кислотного типа (рениформинг). Оба процесса осуществляют при 470—540 °С под давлением в присутствии водорода.

61

Химические превращения при каталитическом риформинге оп­ ределяются бифункциональностыо катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных иафтенов в гомологи циклогекса­ на. С другой стороны, на металле (Pt или Pt + Re) развивается ряд гомолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шестичлениых нафтенов, содержащихся в исходной фракции:

Как видно из рис. 5 (стр. 35), эта реакция термодинамически возможна уже при 520—570 К (250—300 °С), причем ее равнове­ сие сильно смещается вправо при дальнейшем повышении темпе­ ратуры.

Пятичленные нафтены сначала превращаются в циклогексан и его гомологи, а при последующем дегидрировании также дают ароматические углеводороды:

Термодинамические данные показывают, что равновесие этой изо­ меризации при высокой температуре неблагоприятно для образо­ вания циклогексана. Однако, благодаря последующему дегидри­ рованию в ароматические углеводороды, шестичленные нафтены непрерывно выводятся из системы, что способствует высокой сте­ пени конверсии гомологов циклопентана.

При ужесточении режима риформинга все более значительную роль в образовании циклических соединений приобретает реакция дегидроциклизации парафинов:

В меньшем количестве получаются пятичленные нафтены, кото­ рые рассмотренным выше путем превращаются в ароматические углеводороды.

При .объяснении механизма дегидроциклизации предполагают: 1) прямую дегидроциклизацию парафина в нафтен с дегидрирова­ нием последнего в ароматический углеводород или 2) дегидриро­

вание парафина в олефин с его последующей циклизацией:

Парафин — — Нафтен------ >• Ароматический углеводород

----- v Олефин —!

- Н а

62

При адсорбции молекулы парафина или олефина на двух сосед­ них активных центрах катализатора получаются промежуточные аддукты свободнорадикального типа, которые далее замыкаются в цикл:

Изопарафины, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, тоже способны к ароматизации. Это можно объяснить их предварительной изомеризацией в парафины с более длинной цепью или замыканием пятичлениого цикла с последующей изо­ меризацией его в шестичлегшый.

Кроме рассмотренных реакций, имеющих целевое значение при риформинге, протекают и побочные процессы, часто нежелатель­ ные. Так, в некоторой степени происходит расщепление (крекинг) высших углеводородов с образованием низших газообразных оле­ финов и парафинов. В присутствии гидрирующих катализаторов (Pt) олефины насыщаются водородом и дают парафины. Поэто­ му, в отличие от газов крекинга, газы риформинга состоят почти исключительно из парафинов, значительно разбавленных водоро­ дом.

Другой нежелательной реакцией является дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений. Ее дальнейшее развитие приводит к значительному выделению кокса, который отлагается на поверх­ ности катализатора и дезактивирует его. Поскольку реакция де­ гидроконденсации обратима, проведение риформинга под давле­ нием водорода предотвращает чрезмерное закоксовывание и уд­ линяет срок службы катализатора.

Доля перечисленных реакций в общем балансе риформинга зависит от фракционного и группового состава исходного сырья, температуры, давления водорода и других факторов. Замечено, что дегидроциклизация легче протекает с разветвленными парафи­ нами и ускоряется с увеличением числа углеродных атомов в главной цепи. Давление водорода не только предотвращает об­ разование кокса, но способствует изомеризации парафинов и гидрогенолизу нафтенов и парафинов, замедляя, однако, дегидроциклизацию. С повышением температуры ускоряются все реакции, но особенно крекинг жидких углеводородов, когда получаются га­ зообразные продукты. Соответствующим выбором параметров процесса можно обеспечить наиболее благоприятные условия ри­ форминга для данного вида сырья.

Технология каталитического риформинга. В настоящее время риформинг применяют в промышленности для двух главных це­ лей: для повышения октанового числа моторных топлив и для

63

получения индивидуальных ароматических углеводородов. В пер­ вом случае сырьем служат лигроиновая фракция или тяжелые прямогонные бензины, октановое число которых в результате ри­ форминга увеличивается с 35—40 до 80—90. Во втором случае риформингу подвергают более узкие фракции нефти, содержащие парафины и нафтены с тем же числом атомов углерода, что и це­ левой ароматический углеводород. При получении бензола, толуо­ ла и ксилолов берут фракции, выкипающие в следующих преде­

чем для образования его гомологов!

Благодаря давлению водорода катализатор риформинга, как уже говорилось, может работать длительное время без значи­ тельного закоксовывания и дезактивирования. При 3,5—5 МПа, когда отложение кокса практически исключается, регенерацию ка­ тализатора вообще не проводят (безрегенерационный процесс), а после 1—2 лет службы из отработанного катализатора извлекают платину, используя ее для приготовления другого контакта. Недо­ статком этой системы является невысокая степень ароматизации сырья. В схеме с регенерацией катализатора (ультраформинг) применяют более низкое давление водорода (1,5—2 МПа) и через каждые 5—7 суток с катализатора выжигают кокс.

При рениформинге катализатор более стабилен, способен ра­ ботать при более низком давлении (1 МПа) и высоких нагрузках, обеспечивая повышенную степень ароматизации сырья. При этом в ароматические углеводороды превращается свыше 90% нафтенов и примерно 50% парафинов.

Катализатор риформинга чувствителен к отравлению серни­ стыми соединениями, причем чувствительность тем больше, чем ниже давление водорода. Поэтому бензин или другую узкую пря­ могонную фракцию сернистой нефти предварительно очищают от сернистых соединений, обычно гидрированием на катализаторах, стойких к сере (оксиды или сульфиды кобальта, вольфрама и мо­ либдена, их смеси):

RSH + H2 ------►R H + H 2S

Технологическая схема платформинга изображена на рис. 16. Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до тем­ пературы, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка про­ водится в контактном аппарате 4 на катализаторе, стойком к сер­ нистым соединениям. Горячие газы из -аппарата 4 отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлажда­ ются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В се­ параторе 1 конденсат отделяют от Н2 и H2S и насосом 3 подают на стадию риформинга.

64

Рис. 16. Технологическая схема платформинга:

1, 1 3 — сепараторы; 2, // — холодильники; 3 — насос; 4 —реактор гидроочистки; 5, 10, 17 — теплообменники; 6 — трубчатая печь; 7, 8, 9 — реакторы риформинга; 12 — циркуляционный компрессор; 14 — стабилизационная колонна; 15 — конденсатор; 16 — сборник.

Перед теплообменником 10 сырье смешивают с циркулирую­ щим водородом, а затем подогревают в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в реакторах 7 ,8 п 9

адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса

вершается. Тепло горячих газов используют в теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяют от во­ дорода в сепараторе 13 и направляют на стабилизацию.

Водород (с примесью низших парафинов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором 12

подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направ­ ляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и« •подают на гидроочистку, а остальное выводят.

Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (С4Ню, С3Н8 и отчасти С2Н6), рас­ творившихся в нем при повышенном давлении. Конденсат из сепа­ ратора 13 подогревается в теплообменнике 17 и поступает в ста­ билизационную колонну 14. Там низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, и конденсат стекает в емкость 16. Часть его подают на верхнюю тарелку колонны в ка­ честве флегмы, а остальное количество отводят с установки в ви­ де сжиженного газа. Стабилизованный продукт из куба колон­ ны 14 отдает тепло конденсату в теплообменнике 17 и направля­ ется на дальнейшую переработку. Выделение ароматических уг­ леводородов из жидких продуктов риформинга рассмотрено на стр. 69.

Коксование каменного угля

Целевое назначение этого процесса состоит в производстве ме­ таллургического кокса. Каменный уголь специальных марок (кок­ сующийся уголь) или смесь углей (шихта) нагревают без доступа воздуха примерно до 1000 °С в специальных коксовых печах.

Коксование сопровождается глубокими химическими превра­ щениями органической массы углей, при которых, как и в про­ цессах термического расщепления нефтепродуктов, образуются кокс, жидкие продукты коксования и газ. Уголь беднее водородом, чем нефть, и поэтому выход кокса очень велик (75—80%), а вы­ ход жидких продуктов незначителен (4—5%).

Органическая масса углей состоит, как известно, из углеводо­ родов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксо­ вании с выделением воды, оксидов углерода, сероводорода, серо­ углерода, аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодер­ жащих органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи) и их более сложных аналогов с конденсированными яд­ рами. Углеводороды, первоначально содержавшиеся в угле и по­ лученные при разложении веществ других классов, подвергаются глубоким химическим превращениям. В их основе лежат те же реакции пиролиза и ароматизации, как и при термических пре­

три- и тетраметилбензолы, нафталин, антрацен, фенантрен, их го­ мологи и еще более многоядерные углеводороды. Высокая темпе­ ратура коксования обусловливает почти полную ароматизацию об­ разующихся жидких продуктов: в них содержание соединений других классов (главным образом, олефинов) не превышает 3— 5%.

Коксовый газ, в соответствии с ранее рассмотренным влияни­ ем температуры, обогащен термодинамически более стабильными углеводородами и водородом. В нем содержится «60% водоро­ да, 25% метана и 2—3% этилена. Как органическое сырье он пред­ ставляет лишь небольшой интерес, хотя из него нередко выделя­ ют этилен, используя его для различных синтезов. Главным же образом коксовый газ применяют как газообразное топливо и для получения водорода.

Коксовые печи. Процесс коксования угля происходит в камер­ ных печах, обогреваемых через стенку топочными газами. С целью более равномерного нагревания шихты делают камеры довольно узкими (400—450 мм) и располагают несколько десятков таких камер параллельно друг другу. Так получается коксовая батарея, в которой между каждой парой камер имеются обогревательные простенки для движения горячих топочных газов. Для повышения экономичности коксовых печей очень важно полнее использовать тепло топочных газов. Поэтому в печах устраивают специальные

66

Рис. 17. Коксовая печь:

/ — перекидные каналы; 2 —стояки; 3 — коксовые камеры;

4 — обогревательные простенки; 5 — регенераторы.

регенераторы, расположенные непосредственно под камерами. В них горячий топоч­ ный газ нагревает насадку из огнеупорного кирпича, а за счет тепла насадки подогре­ ваются воздух и топливный газ, идущий на сжигание.

Схема коксовой печи изображена на рис. 17. Печь имеет ряд параллельных кок­ совых камер 3 высотой 4,3 м и длиной око­ ло 14 м. Обогревательные простенки 4 вы­ полнены в виде вертикальных ходов (вер­ тикалов) и соединены друг с другом пере­

кидными каналами 1. У каждого обогревательного простенка име­ ются два регенератора 5 (один для воздуха, другой для топлив­ ного газа). Нагретые горячей насадкой воздух и топливный газ сгорают в нижней части вертикалов, а образовавшиеся газы дви­ жутся вверх и по перекидному каналу поступают в соседний про­ стенок, по которому опускаются вниз. В регенераторах газы нагре­ вают насадку и по общему борову отводятся из коксовой печи. После охлаждения первой пары регенераторов переключают по­ ток газов на обратный и т. д. Летучие продукты отводят из кок­ совых камер по стоякам 2. Шихту в камеры загружают сверху при помощи специальных вагонеток, а кокс выгружают из печи посредством коксовыталкивательных машин.

Конденсация и улавливание летучих продуктов коксования. Коксовый газ, выходящий из печи, содержит пары летучих орга­ нических соединений, воды, аммиака и т. д. Дальнейшая перера­ ботка газа состоит в конденсации малолетучих веществ и улав­

происходят первичное охлаждение и конденсация газа за счет испарения аммичной воды, которая впрыскивается в трубу через

где конденсируется дополнительное количество смолы. Выходящий из холодильника газ содержит смоляной туман и для его отде­ ления проходит электрофильтр 4, после чего газодувкой 5 транс­ портируется в последующие отделения.

Конденсат из газосборной трубы 2, холодильника 3 и электро­ фильтра 4 разделяют в сепараторе 6 на органический и водный

слои. Первый представляет собой каменноугольную смолу, содер-

3

Рис. 18. Технологическая схема конденсации и улавливания летучих продуктов коксования каменного угля:

1 — коксовая печь; 2 — газосборная труба; 3, 8, 12 — холодильники; 4 — электрофильтр; 5 — газодувка; 6 — сепаратор; 7 — установка для улавливания аммиака и пиридиновых осно* ваний; 9 — абсорбер; 10 — теплообменник; 11 — десорбер.

жащую более высококипящие органические вещества и направ­ ляемую на переработку в смолоперегонный цех. Водный слой (аммиачная вода) частично возвращают в газосборную трубу для первичного охлаждения продуктов коксования, а остальное вы­ водят на установку 7 для улавливания аммиака и пиридиновых оснований; туда же попадает и газ после электрофильтра. На этой установке имеются испаритель аммиака из аммиачной воды, сатуратор для поглощения азотистых оснований серной кислотой, кристаллизатор для сульфата аммония и аппарат для вытеснения пиридиновых оснований аммиаком из их сульфатов.

Газ после установки 7 еще содержит пары летучих органиче­ ских соединений (бензол, толуол). Для их улавливания газ охлаждают водой в холодильнике 8 непосредственного смешения и

направляют в абсорбер 9, орошаемый поглотительным маслом. Выходящий из абсорбера так называемый обратный коксовый газ используют для обогревания коксовых печей, а его избыток рас­ ходуют для других целей. Насыщенное поглотительное масло с низа абсорбера проходит теплообменник 10, где подогревается об­ ратным регенерированным маслом, и поступает в десорбер 11>

Там происходит ректификация, в результате которой отгоняется смесь легких ароматических соединений (сырой бензол). Освобож­ денное от сырого бензола поглотительное масло отдает тепло на­ сыщенному маслу в теплообменнике 10, дополнительно охлажда­ ется в холодильнике 12 и вновь используется для абсорбции бен­

зольных углеводородов из коксового газа.

Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании, на­ ходятся в каменноугольной смоле и сыром бензоле. Их состав и переработка с целью выделения индивидуальных соединений рас­ смотрены далее. Выход каменноугольной смолы составляет 32— 34 кг, а сырого бензола 10— 11 кг на 1 т сухого угля.

68

Выделение и концентрирование ароматических углеводородов

Содержание ароматических углеводородов в жидких 'Продуктах, получаемых при разных процессах ароматизации, составляет от 30—60% (катализат риформинга) до 95—97% (сырой бензол и смола коксования каменного угля). Из других углеводородов в них присутствуют олефины (от 2—3 до 15%), парафины и нафтены. Кроме того, в продуктах коксования находятся некоторые кис­ лородные соединения (фенол, кумарон), пиридиновые основания,, а также сернистые гетероциклические срединения (тиофен, тиотолен, тионафтеи), по температуре кипения близкие к соответствую­ щим ароматическим углеводородам.

Выделение и очистка ароматических веществ проводятся на широких или более узких фракциях, полученных при ректифика­ ции продуктов. В случае сырого бензола и смолы коксования од­ ной из стадий является выделение фенолов путем обработки фрак­ ций водным раствором щелочи:

ArOH + NaOH -----ArONa + Н20

Из щелочного раствора свободные фенолы регенерируют при по­ мощи диоксида углерода:

2ArONa + И20 + С02 ----►2АЮН + Na2C03

Этот коксохимический метод был первым для получения фенола, крезолов и ксиленолов.

Важным этапом является очистка ароматических фракций от олефинов. Для коксохимических продуктов, содержащих лишь не­ большое количество олефинов, применяется сернокислотный спо­ соб, состоящий в обработке фракций 90—93%-ной H2SO4. При

этом часть олефинов дает кислые алкилсульфаты и переходит в кислотный слой, а остальные полимеризуются:

RCH=CH2 -f- H2S04 -----►R(CH3)CH0S020H

н+

nRCH=CH2 -----э- (—RCH—CH2—)„

Жидкие продукты пиролиза содержат значительное количество олефинов, и очистка этих продуктов серной кислотой невыгодна. Для этой цели осуществляют гидрирование на катализаторах, не затрагивающих ароматические связи.

Для фракций коксохимического происхождения после серно­ кислотной очистки от олефинов следует заключительная ректифи­ кация с получением товарных продуктов. Однако во фракциях про­ дуктов пиролиза и риформинга содержится еще много парафинов, которые отделить обычной ректификацией невозможно. Для этой цели применяют экстракцию ароматических углеводородов доста­ точно селективными растворителями (ди-, три- и тетраэтиленгли­ коль, диметилсульфоксид), причем для увеличения селективности к ним добавляют 5—8% воды.

69

Схема выделения арома­ тических углеводородов ме­ тодом экстракции изобра­ жена на рис. 19. Исходную углеводородную фракцию подают в нижнюю часть экстракционной колонны 1,

где она движется вверх про­ тивотоком к экстрагенту, вводимому в верхнюю часть колонны. Пространства под и над местом ввода потоков играют роль сепа­ раторов. Рафинат с верха колонны уносит некоторое количество экстрагента, и для его рекуперации рафинат промывают в скруб­ бере 2 водой, после чего используют как топливо. Насыщенный экстрагент с низа колонны 1 подогревают в теплообменнике 3 го­

рячим регенерированным экстрагентом и направляют в колонну 4, где осуществляется экстрактивная отгонка ароматических углево­ дородов с водой. В сепараторе 5 воду отделяют и возвращают в колонну 4, а смесь ароматических углеводородов подают на окон­ чательную ректификацию. Экстрагент с низа колонны 4 после охлаждения возвращают на экстракцию, а часть его выводят на регенерацию в колонну 6, где от него отгоняют излишнее количе­

ство воды и очищают от продуктов конденсации. Степень извлече­ ния ароматических углеводородов этим методом достигает 93—99%.

Для выделения ароматических углеводородов с конденсирован­ ными циклами (нафталин, антрацен, фенантрен) используют глав­ ным образом методы кристаллизации. Из антраценовых фракций каменноугольной смолы (270—350 °С) сплавлением с едким кали и последующим гидролизом выделяют еще одно ценное для орга­ нического синтеза вещество — карбазол:

^ -f КОН; - Н 20

О

NK

Характеристика фракций ароматических углеводородов. Су­ ществует ароматическое сырье двух основных видов: коксохими­ ческое и нефтехимическое, различающееся главным образом со­ держанием органических соединений серы. Нефтехимические про­ дукты из-за отсутствия серы в исходных нефтяных фракциях или в результате гидроочистки имеют всего 0,0001—0,002% S, а кок­

70