ным смазочным маслам. Этими пластификаторами являются пол ные эфиры двухосновных алифатических кислот (адипиновой, метиладиоиновой, себациновой) с высшими одноатомными спирта ми («-октиловым, изооктиловым, 2-этилгексиловым, изонониловым, изодециловым, бутилцеллозольвом). Их получают этерификацией спиртов кислотами в присутствии кислотных катализаторов:
и^
НОСС—(СН„)4—СООН + 2С8Н17ОН = ё = *
С8Н17—ООС—(СН2)4-С О О —С8Н17 + 2Н20
В качестве пластификаторов и смазочных масел применяют так же полные эфиры ди-, три- и полиэтиленгликолей НО (СН2СН2О) „Н, пентаэритрита С(СН2О Н )4, триметилолэтана СН3С(СН2ОН)3, триметилолпропана СИзСН2С(СН2ОН)з и высших одноосновных кис
лот Сб—Сэ. Эти полные эфиры получают обычной этерификацией:
H f
СНэ-С (С Н 2ОН)з + ЗС7Н16С00Н * = * СН3-С(СН2-0 С С -С 7Н15)з -|-ЗН20
Так же синтезируют сложные эфиры а.а'-разветвленных, так на зываемых неокислот К(СНз)гС—COOR, которые отличаются вы сокой стабильностью к гидролизу и другим химическим превра щениям.
Сложные эфиры ненасыщенных кислот и спиртов ввиду нали чия в них двойных связей способны к полимеризации с образова нием ценных продуктов. Важное значение имеют эфиры акрило
вой и метакриловой |
кислот, |
|
особенно |
метилметакрилат |
СН2= С (С Н 3)СООСНз (т. |
кип. 100,3°С). При |
полимеризации он |
дает полиметилметакрилат |
(органическое стекло, или плексиглас) |
|
|
|
соосн3- |
пСН2= С —С О О -С Н д |
> —СН2—С— |
|
СН3 |
|
_ |
сн3 |
. „ |
который широко используется для изготовления изделий бытово го и технического назначения. Эфиры акриловой кислоты СН2= С Н —COOR образуют полимеры с низкой температурой раз мягчения, поэтому их применяют в виде сополимеров.
Для получения полиэтилентерефталата, применяемого для вы работки важного синтетического волокна (терилен, или лавсан), используют диметиловый эфир терефталевой кислоты (т. пл. 140— 141 °С):
н о о с —О—с о о н -ь 2сн3он |
сн,оос - / Л - , СООСНз + 2НгО |
|
Для получения полимера подвергают диметилтерефталат алкого лизу этиленгликолем
С0Н4(СООСН3)2 + 2НОСН2—СН2ОН -----» СвН4(СООСН2—СН,ОН)8 + 2СН3ОН
и затем поликонденсации.
В качестве мономеров в небольшом объеме применяют слож ные эфиры аллилового спирта, например диаллилфталат. Вини ловые эфиры здесь не рассматриваются, так как их получают спо собами, не относящимися к процессам этерификации.
Технология этерификации
Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно раз делить на две главные группы: 1) жидкофазные процессы — нека
талитические или гомогеннокаталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом ;разделения; 2) гетерогеннокаталитические реакции в жидкой или газовой фазе,
осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разде лительными процессами.
Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет отгонки летучих про дуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подразделяют на четыре вида:
1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним
относятся эфиры двухосновных кислот (фталевой, себациновой, адипиновой), а также эфиры монокарбоновых кислот С4—С5 и
выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спир тами. В такой смеси наиболее летучим компонентом является во да, и ее отгоняют по мере образования без существенной примеси исходных веществ или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в вакууме.
2. Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами Q —С8, а также эфиров уксусной и муравьиной кислот с гликолями и гли церином, отгоняют воду из реакционной массы вместе с летучи ми исходным реагентом. Бутиловые и высшие спирты образу ют с водой азеотропные смеси, которые при конденсации разделя ются на два слоя. Возвращая спирт на реакцию и отводя водный (нижний) слой, можно достигнуть высокой степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, нередко добавляют вещества (бен зол, дихлорэтан), образующие с водой легкокипящие азеотроп ные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделения от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метилового и этилового спиртов этот прием не годится, и воду отгоняют вместе с избытком спир та; водный спирт затем подвергают ректификации.
3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отно шении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам принадле
жат бутил- и амилацетаты. Наиболее низкокипящая из азеотроп ных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35,5% (масс.) эфира и 37,3% (масс.) воды, что равноценно их мольно му отношению « 1 : 7 . Это означает, что с азеотропной смесью ухо дит большое количество воды и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации отгоняющихся па ров происходит разделение на два слоя — водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, которые возвращают в реактор.
4. Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этиловый спирт и вода
образуют |
азеотропную смесь (т. |
кип. |
70,3 °С), содержащую |
83,2% (масс.) эфира |
и 7,8% |
(масс.) |
воды, |
что соответствует их |
мольному |
отношению |
2,4:1. |
При отгонке такой смеси реакцион |
ная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде дистиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.
Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты мож но использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого из бытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет « 0,1%, что позво ляет осуществить процесс за 2—6 ч. При некаталитической реак
ции та же продолжительность реакции достигается за счет ис пользования более высоких температур.
Процесс этерификации, совмещенный с. отгонкой азеотропной смеси, можно осуществлять периодическим или непрерывным спо собом; наибольшее применение имеет последний. Основные вари анты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации изображены на рис. 69.
Рис. 69. Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации, совмещен ных с отгонкой азеотропной смеси:
а — куб с конденсатором ; |
б — куб с дефлегмнрую щ ей колонной; о — куб с ректификацион |
ной колонной; г — реактор |
типа тарельчатой колонны . |
Первые три имеют реакторы-эфиризаторы (кубы) достаточно большой емкости, обогреваемые шаром через рубашку или змееви ки. Жидкость в реакторе находится в состоянии кипения (или испарения из нее летучего компонента), и три непрерывной по даче исходных веществ и отгонке летучего продукта протекает хи мическое превращение. Узлы а, б и б различаются лишь эффек тивностью систем разделения: в первой имеется только обратный конденсатор, во второй дефлегмирующая колонка, в третьей рек тификационная колонна с собственным кипятильником, что позво ляет увеличить флёгмовое число и эффективность разделения. Со ответственно этому, каждую из этих схем целесообразно приме нять при большом, среднем или малом различии в летучестях ку бовой жидкости, остающейся в реакторе, и отгона, удаляемого из реакционной массы. Эти три схемы пригодны в тех же случаях и для периодических процессов этерификации, причем схемы изобра жены для систем, в которых эфир остается в кубе, а летучим ком понентом является азеотропная смесь воды и эфира, которая раз деляется в сепараторах на два слоя (воду выводят из системы).
При непрерывной этерификации кубы а, б и в будут работать удовлетворительно лишь при высокой скорости химической реак ции, иначе полнота превращения или производительность реакто ра будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с пе ретоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с со ответствующей разделительной системой при каждом эфиризаторе.
Другое решение состоит в применении эфиризатора типа та рельчатой колонны (рис. 69, г). Каждая тарелка, имеющая слой жидкости высотой 0,5—1 м, играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает со вмещение химической реакции с ректификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верх них тарелок, а второй реагент — в определенное место по высоте колонны, соответствующее летучести реагента,. причем жидкость и пар движутся противотоком. Такой узел особенно пригоден для сравнительно медленных химических реакций (обычных при эте рификации с невысокой концентрацией катализатора) и при не большом различии в летучести отгона и кубового остатка.
В |
качестве типичного примера |
рассмотрим технологическую |
схему |
непрерывного производства |
легкокипящего эфира — этил- |
лцетата, изображенную на рис. 70.
Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этиловый спирт и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходо мер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагрева ется за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогре
ли
Кислота,спирт кат ализат ор
Рис 70. Технологическая схема непрерывного производства этилацетата:
/ — напорны й |
бак; |
2 — теплообм енник; |
3 — конденсатор; |
4 — эф ирнзатор; 5, 10 — ректнфн-- |
к ац и он н ы е колонны ; |
6, 9 — конденсаторы -деф легм аторы ; |
7 — смеситель; 8 — сепаратор; 11 -* |
холодильник; |
12 — сборник эти лац етата. |
|
|
ву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и врды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребыва ния реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кис лоты (в ней остается также вся серная кислота). Эту жидкость выводят из куба и после нейтрализации сбрасывают в канали зацию.
Пары, |
выходящие с верха |
реактора, содержат |
л ;70% спирта |
и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конденсацию |
вначале |
в теплообменник 2, |
где нагревают смесь |
исходных ре |
агентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат к*з аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификацион ную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной сме си от водного спирта. В кубе колонны имеется змеевик для обогре ва глухим паром, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение. Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отво дится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.
Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно хоро-
то растворима в смеси эфира со спиртом). Образовавшаяся эмуль сия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя — верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спир том и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор, спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.
Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем от гонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на орошение колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в хо лодильнике 11 направляют в сборник 12.
Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отли чающейся от описанной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и ме тилового спирта под давлением при 250—270 °С без катализато ров (во избежание осмоления продукта и необходимости его очи стки от катализатора). Реактором служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей рециркуляцией метанола.
При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С4—Се важную роль играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрали зацию и промывку продукта, ведет к потемнению продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на ТЮ2 и Ti(OR)4.
Процесс осуществляют периодически или непрерывно в две стадии: первую, быструю реакцию введения одной алкильной группы проводят в реакторе с мешалкой, куда подают спирт и твердый или предварительно расплавленный фталевый ангидрид. Вторая, медленная стадия этерификации реализована в эфиризаторе типа тарельчатой колонны (см. рис. 69, г, ст,р. 213). При этом для синтеза октиловых эфиров иногда рекомендуется посто ронний азеотропообразователь; в других схемах он отсутствует, а воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком октиловых спиртов.
Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе про тонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрали зации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, и после нейтрализации кислоты необходима промывка эфира и т. д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфи ра и образованию сточных вод. В связи с этим в последние годы получает распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при темпе ратуре синтеза до 150—160 °С.
Этерификацию при катализе сульфокатионитом ведут в колон ном реакторе со сплошным слоем катализатора, так как отсутст-
Рис. 71. Схема этерификации при катализе сульфокатионитом:
/-—реактор; 2 —экстракционная колонна; 3 —колонна рекуперации
спирта.
вие теплового эффекта делает теплообменные устройства ненужными. Реакция протекает в жидкой фазе, причем при синтезе эфиров низ ших спиртов для повышения степени конверсии кислоты применяют избыток спирта. Одна из возможных схем (рис. 71) включает адиабати ческий реактор с насадкой (сульфокатионит), экстракционную колонну, в которой из реакци онной массы извлекают водой избыточный спирт (и непревращенную кислоту), и отпарную ко
лонну для отгонки спирта, возвращаемого на реакцию. Вода, по даваемая на экстракцию, тоже рециркулирует; из системы выво
дят только небольшое количество |
реакционной воды, |
из которой |
регенерируют непревращенную кислоту. Эфир-сырец, |
выходящий |
с верха экстракционной колонны, |
очищают ректификацией. |
При катализе сульфокатионитами осуществим и синтез слож ных эфиров из олефинов. Так, агор-бутилацетат получают из к-бу тилена и уксусной кислоты при 110—120 °С и 1,5—2,5 МПа на сульфокатионите с селективностью 100%. В этом случае возмож но применение и гетерогенных катализаторов кислотного типа, когда оба реагента находятся в газовой фазе. Например, изопропилацетат получают из пропилена и уксусной кислоты при 120— 160 °С и 0,7— 1,2 МПа с селективностью 100%.
Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора
Эфиры карбоновых кислот очень редко получают из хлор ангидридов, так как последние являются дорогостоящими веще ствами. В отличие от этого, эфиры угольной кислоты (карбонаты) и эфиры кислот фосфора синтезируют главным образом из хлор ангидридов, поскольку соответствующие кислоты не способны к этерификации.
Синтез хлоркарбонатов и карбонатов
Эти эфиры получают из фосгена СОСЬ, являющегося хлорангидридом угольной кислоты (при обычных условиях — это газ, конденсирующийся в жидкость при + 8 °С). Реакция протекает пу тем замещения атомов хлора на алкоксильную группу в отсутст-. вие катализаторов. При этом замещаются оба атома хлора, но первый из них быстро, а второй значительно медленнее. Это позво ляет при более низкой температуре и мольном соотношении ре агентов 1:1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной
кислоты (хлоркарбонаты) , которые >по другой классификации на зывают также хлорформиатами, т. е. эфирами хлормуравьиной кислоты:
COCl2+ R O H C1COOR + HCI
Кроме температуры и соотношения реагентов, высокому выхо |
ду хлоркарбонатов благоприятствует порядок загрузки реагентов: |
надо к избытку фосгена добавлять спирт. Таким образом, в пе |
риодических условиях синтез хлоркарбонатов ведут при охлажде |
нии (до » 0 °С) и перемешивании, постепенно |
добавляя к жид |
кому фосгену необходимое количество спирта. |
Продукт отдувают |
от растворенного НС1 и перегоняют, а выделившийся НС1 очи
щают от фосгена и утилизируют в виде соляной кислоты. Хлор карбонаты имеют большое практическое значение для производст ва пестицидов —эфиров карбамииовой кислоты (карбаматы) RNHCOOR.
Диэфиры угольной кислоты (карбонаты) получают из фосге на при 70—100 °С и небольшом избытке спирта:
СОС12 + 2ROH----->- CO(OR)2+ 2НС1
Побочная реакция состоит в образовании алкилхлорида из спир та и НС1. Если ее роль существенна, то образующийся НС1 моле
но связывать сухой содой, карбонатом кальция или третичным амином.
При получении эфиров фенолов, менее реакционноспособных, чем спирты, проводят реакцию с водными растворами фенолятов:
COCijj -f 2ArONa ----->- СО(ОАг)2 -f- 2NaCl
В этом случае во избежание побочного гидролиза фосгена ведут процесс е достаточно концентрированным раствором фенолята и при наличии свободного фенола (чтобы снизить концентрацию гидроксильных ионов).
Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей
RHC---- СН2
А А
V
являющиеся ценными растворителями, и поликарбонаты, получен ные из фосгена и щелочного раствора некоторых бисфенолов, осо бенно дифенилолпропана:
лСОС12 + nNaO—СвН4—С(СН3)2—С0Н4—ONа -----»-
-----►[ - 0 - C eH4-C(CH3)2- C eH4- 0 C 0 - ] n + 2rtNaCl
Заслуживают упоминания эфиры дитиоугольной кислоты (ксантогенаты). Соли алкилксантогенатов получают из спиртовой ще
лочи и сероуглерода (ангидрид дитиоугольной кислоты):
ROH -f CS24* NaOH ---- > RCC-SNa
I
S
Изопропилксантогенат натрия используют как эффективный гер бицид. Таковыми являются и некоторые ксантогенатдисульфиды, получаемые окислением алкилксантогенатов:
[О] |
|
2RCCSSNa |
*- ROC-SS-COR |
|
S |
S |
Эфиры кислот фосфора |
|
|
Из многих эфиров кислот |
фосфора |
здесь рассматриваются |
только наиболее важные. Их получают из треххлористого фос фора РС1з, хлороксида фосфора РОС'Ц и тиотрихлорида фосфора PSC13. Реакционная способность этих хлорангидридов по отно
шению к |
спиртам и фенолам |
изменяется |
в ряду: РС1з > |
> POCI3 |
> PSCI3 , причем, как |
и в случае |
фосгена, замещение |
каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с раз ными спиртами) эфиры.
Реакции РС13 со спиртами протекают уже при низких темпе ратурах, очень энергично и с большим выделением тепла. Заме щение сопровождается перегруппировкой Арбузова, причем обра зуются диалкилфосфит и алкилхлорид:
PC13+ 3R0H ---- 5- HP(OR), + RCI + 2НС1
О
Чаще всего этим путем получают диметилфосфит НРО(ОСНз)з- Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в рас творе жидкого хлористого метила при —24 °С. Тепло реакции сни мают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают как товарный продукт. Образующийся хло ристый водород улавливают в виде 20—30%-ной соляной кисло ты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.
Диметилфосфит является промежуточным продуктом при син тезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлор алем при охлаждении:
(СН30)2РН+ СС1,-СН0
II
о
Предложен и одностадийный процесс, в котором совмещены син тез диметилфосфита из СН3ОН и РСЬ и синтез хлорофоса из
диметилфосфита и хлораля. |
имеют |
значение |
Реакции POCI3 со спиртами и фенолами |
главным образом для синтеза экстрагентов |
(трибутилфосфат), |
пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов. |
Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами |
протекает |
без катализаторов' и щелочей при охлаждении, и только для за мещения последнего атома хлора требуется нагревание:
РОС13 + 3ROH-----> PO(OR)3 + ЗНС1
Во избежание побочного образования алкилхлоридов
I |
I |
0 = Р —OR + HCI |
1- R C 1 + 0 = P —ОН |
необходимо отдувать образующийся НС1 в токе инертного газа. Менее реакционноспособные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов — безвод
ного ZnCl2 или СаС12:
РОС13+ ЗАЮН ---- » РО(ОАг)а + ЗНС1
Хлористому водороду дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) про изводят трикрезилфосфат —пластификатор полимерных материа лов.
Реакции PSC!3 со спиртами и фенолами применяют исключи
тельно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещает ся при действии спиртов при 20—30 °С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего — взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе боль шинства пестицидов этого ряда первым этапом является получе ние диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкиль ными группами (обычно с метальной и этильной):
-t-R'OH |
+R"OH; +NaOH |
PS(OR'HOR')CI |
Pscl« ГЕГ PS(0R'>CI‘ — .а: |
Пестициды метафос и тиофос получают затем соответственно из димегал- и диэтилхлортиофосфатов и п-нитрофенолята натрия:
(RO)2PCI+NaOC0H4NO2 -----►(R0)2PQCeH4N02 + NaCl
s s
Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомо генизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50—100 °С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регули ровать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола.
