книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

держанием хлора до 70%. Введение хлора обычно повышает эла­ стичность полимера и увеличивает его адгезию к различным ма­ териалам.

Продукты хлорирования ароматических углеводородов

Хлористый бензил СбШ—СН2С1 — жидкость с т. кип. 179,3 °С;

применяется для введения бензильной группы в различные веще­ ства— получение бензилцеллюлозы, бензиловых эфиров, бензилового спирта, бензилцианида, бутилбензилфталата (пластифика­ тор) и др. Получают хлористый бензил хлорированием толуола с побочным образованием бензальхлорида СбН5—СНС12, бензотрихлорида С6Н5—СС13 и хлортолуолов С1СбН4—СНз.

п-Ксилилендихлорид С1СН2—СбН4—СН2С1 производят хлори­

рованием /г-ксилола и используют_для синтеза термостойких по­ лимеров.

Гексахлор-м- и гексахлор-п-ксилол С13С—СбН4— СС13 являются

кристаллическими веществами; их получают хлорированием соот­ ветственно м- и /г-ксилола. Применяют для производства дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислот [С6.Н4(СОС1)2],

образующихся при гидролизе кислот водой. Кроме того, гекса- хлор-/г-ксилол является лечебным препаратом.

1,2,3,4&6-Гексахлорциклогексан, или гексахлоран С6Н6С1б по­ лучают аддитивным хлорированием бензола с побочным образо­ ванием гепта- и октахлорциклогексанов. Технический продукт яв­ ляется смесью восьми стереоизомеров, из которых в качестве ин­ сектицида активен только у-изомер (кристаллическое вещество с т. пл. 112— 113°С). Его содержание в техническом продукте со­ ставляет всего 11— 18%, поэтому проводят концентрирование у-изомера методом экстракции с получением обогащенного гекса­ хлорана, содержащего 80—90% у-изомера, и так называемого линдана (99%-ный у-изомер). Остальные изомеры перерабатыва­ ют в трихлорбензол путем дегидрохлорирования. Гексахлоран яв­ ляется широко применяемым инсектицидом комплексного действия.

Условия процесса и типы реакторов

Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования газообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жидкой средой является сам органический реагент, кото­ рый во избежание более глубокого хлорирования применяют в зна­ чительном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся продукты и плотность смеси растет, что используют для контроля глубины превращения. При получении жидких .полихлорпарафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы меняется в ходе ре­ акции вплоть до образования вязкого или расплавленного продук­ та, практически не содержащего исходного реагента. Наконец,

112

при получении твердых полихлорпарафинов и хлорированных по­ лимеров для лучшей гомогенизации смеси используют растворите­ ли (четыреххлористый углерод, о-дихлорбензол), однако некото­ рые полимеры хлорируют в водных или других суспензиях.

В промышленности применяют как химическое, так и фотохи­ мическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с допол­ нительными затратами на довольно дорогой инициатор. При вто­ ром способе существенно усложняется конструкция реактора, ра­ стут капиталовложения и расход электроэнергии, но отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняют­ ся продуктами его разложения. Выбор метода определяется эко­ номическими факторами. Кроме того, имеется, по крайней мере,, один пример, когда реакция в жидкой фазе идет при 120—150 °С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным тер­ мическим способом, — это начальная стадия хлорирования высших парафинов.

Кроме соотношения исходных реагентов, о котором уже гово­ рилось, важное значение имеет выбор температуры и концентра­ ции инициатора или интенсивности облучения.

При фотохимическом хлорировании выбор температуры не ограничен какими-либо рамками, так как она почти не влияет на скорость реакции. Тем не менее выгодно работать при охлаждении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлорциклогексана ве­ дут при 40—60 °С.

Когда используют химические инициаторы, выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разложения — тем­ пература равна 70— 100 °С для азобисизобутиронитрила и 100— 120 °С для пероксида бензоила. При этом температура и концент­ рация инициатора взаимосвязаны. Во-первых, при какой-то сред­ ней длине цепи концентрация инициатора не может быть ниже, чем число грамм-атомов хлора, вводимых на 1 л реакционной мас­

сы, деленное на удвоенную длину цепи (поскольку каждая моле­ кула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цепи при ее квадратичном обрыве обратно пропорциональна квад­ ратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температуры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора на единицу количества продукта выра­ жается дифференциальным уравнением

~*ГЩГ — А ,1]°.*e~E^RT

где I — инициатор, Е — энергия активации его термического раз­ ложения, В — продукт, А — коэффициент пропорциональности. Следовательно, для уменьшения расхода инициатора выгодно сни­ жать температуру и концентрацию инициатора, однако это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложении в реак­ ционный узел, что требует оптимизации условий процесса по эко-

Рис. 37. Основные типы хлораторов для жидкофазного радикально-цепного хло­ рирования:

а — периодического действия с выносным охлаждением; б — непрерывного действия с внут­ ренним охлаждением; в — непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения.

комическим критериям. Кроме того, расход инициатора можно сни­ зить, вводя его отдельными порциями во времени ■(при периоди­ ческом процессе) или по длине реактора (для непрерывных усло­ вий проведения реакции), а также изменением температуры по ме­ ре расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохими­ ческому хлорированию, когда рост интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Оптимум в обоих случаях смещен в сто­ рону относительно невысокой интенсивности процесса.

Реакционный узел (как и весь процесс жидкофазного хлориро­ вания) можно выполнить и периодическим, и непрерывно дейст­ вующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) дол­ жен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником или газоотделителем на линии отходящего газа (НС1), необходимыми ком­ муникациями и контрольно-измерительными приборами. В реак­ торе для фотохимического хлорирования имеются также приспо­ собления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно­ кварцевые лампы, защищенные плафонами, или наружные лам­ пы, освещающие реактор через застекленные «окна» в корпусе). Схемы типичных, реакторов для жидкофазного радикально-цепно­ го хлорирования изображены на рис. 37.

Первый из них (рис. 37, а) предназначен для периодических процессов и представляет собой барботажную пустотелую колон­ ну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы че­ рез холодильник осуществляется принудительно (при помощи на­ соса) или за счет естественной циркуляции (под влиянием разно­ сти плотностей относительно горячей и наполненной пузырьками

114

газа жидкости в колонне и более холодной и не содержащей га­ за жидкости в циркуляционном контуре). Таким способом получа­ ют полихлорпарафины. При хлорировании полимеров в растворе можно отводить тепло реакции за счет испарения растворителя,, который конденсируют и возвращают в реактор с помощью обрат­ ного холодильника.

Непрерывный вариант реактора с выносным охлаждением ма­ ло пригоден из-за сильного перемешивания смеси и снижения се­ лективности. По этой причине непрерывно действующие реакторы выполняют в виде барботажной колонны с внутренним охлажде­ нием (рис. 37, б) при помощи змеевиков (иногда при помощи во­ дяной рубашки) и с обратным конденсатором. Жидкость и газ обычно движутся противотоком, причем для снижения продольно­ го перемешивания и повышения селективности выгодно секциони­ ровать реактор, установив по его высоте ряд тарелок или органи­ зовав каскад реакторов.

охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 37, в).

Технологические стадии процесса

Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования складывается из нескольких стадий: подготовки исходных реаген­ тов, собственно хлорирования, переработки отходящего газа и ути­ лизации НС1, переработки жидкой реакционной массы и выделе­ ния продуктов реакции.

С т а д и я п о д г о т о в к и р е а г е н т о в обычно состоит в ис­ парении жидкого хлора и его нагревании до температуры, близ­ кой к комнатной. Органические реагенты иногда используют без специальной очистки, транспортируя их насосом в реактор. При наличии в них влаги осушают испаренный хлор серной кислотой, а органический реагент — путем азеотропной отгонки воды или с •помощью твердых адсорбентов. Иногда требуется очистка от ме­ таллов или их солей, катализирующих ионные реакции, и тогда хлор фильтруют от окалины, а органический реагент перегоняют.

ит в улавливании из него паров исходного органического реаген­

продуктом этого же производства). При хлорировании нелетучих веществ, например мягкого или твердого парафина, достаточно охлаждать газ водой. Затем из газа поглощают НС1. При адди­ тивном хлорировании получается мало хлористого водорода, и в

Рис. 38. Основные схемы очистки продуктов хлорирования от хлористого водо­ рода:

а — отдувка НС1 воздухом (сухая нейтрализация); б —экстракция водой и водной щелочью (мокрая нейтрализация); в — отгонка НС1 вместе с избыточным исходным реагентом (сухая

нейтрализация).

этом случае газ промывают водой, сбрасывая ее в канализацию. При заместительном хлорировании НС1 получается в большом ко­ личестве, и его утилизируют, абсорбируя водой с получением 20—

30%-ной соляной кислоты. Остаток газа выводят в атмосферу. П е р е р а б о т к а ж и д к о й р е а к ц и о н н о й м а с с ы состо­

ит в очистке от растворенного НС1 и в выделении продуктов. Для очистки от НС1 применяют несколько способов (рис. 38). При по­

лучении малолетучих веществ (хлорпарафины,. хлористый бензил, гексахлоран, хлорксилолы) отдувают НС1 в колонне азотом или

воздухом (рис. 38, а). В остальных случаях часто применяли про­ мывку жидкости в экстракционных колоннах водой, водной ще­ лочью и снова водой при противоточном движении фаз (рис. 38, б). Это приводило к образованию значительного количества сточных вод. На более современных установках отгоняют НС1 вместе с

избыточным исходным реагентом в ректификационной колонне (рис. 38, в) с последующей конденсацией жидкости, ее возвраще­ нием на реакцию и выводом НС1 в линию отходящего газа. Схе­

мы, исключающие промывку, являются самыми прогрессивными. После очистки от НС1 целевой продукт иногда получается уже в готовом виде (полихлорпарафины); требуется только кристал­

лизация (гексахлорксилолы) или отгонка растворителя с водяным паром, фильтрование или кристаллизация (хлорированные поли­ меры, гексахлорциклогексан). В других случаях осуществляют ректификацию с выделением непревращенного органического ре­ агента, целевого и побочных продуктов (синтез хлоридов этана, хлористого бензила).

Технологическая схема жидкофазного радикально-цепного хло­ рирования далее рассмотрена на примере синтеза метилхлороформа из 1,1-дихлорэтана (рис. 39); она почти без изменений приме­

116

Жидкая реакционная масса с низа хлоратора 3 поступает в ректификационную колонну 10, снабженную кипятильником и кон­ денсатором-дефлегматором 11; там отгоняют 1,1-дихлорэтан и

НС1. Последний отделяют от конденсата и направляют в линию газа, отходящего из хлоратора. Конденсат частично служит оро­ шением колонны, а остальное его количество (рециркулят) воз­ вращают в верхнюю часть хлоратора. Кубовую жидкость колон­ ны 10 направляют в колонну 12, где в виде дистиллята получают

метилхлороформ. Остаток от ректификации содержит значитель­ ное количество 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтаны. Из них мож­

но выделить трихлорэтан (для получения вииилидеихлорида), а тетрахлорэтаны использовать для получения трихлорэтилена или других органических продуктов.

Технология газофазного хлорирования

Продукты, получаемые газофазным хлорированием

Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число про­ дуктов, а именно хлорпроизводные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутилены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое значе­ ние. Хлористый метил СН3С1 (при атмосферном давлении — газ,

конденсирующийся при —23,7 °С) применяют как метилирующий агент при производстве диметилдихлорсилана (CH3) 2SiCl2 и дру­

гих метилсиланов, метилмеркаитана CH3SH и др.

Хлористый метилен СН2С12 (жидкость, кипящая при 39,8 °С)

используют в качестве растворителя.

Хлороформ СНС13 (жидкость с т. кип. 61,2 °С) применяют для получения хладоагента — фреона CHC1F2 и ценного мономера — тетрафторэтилена CF2= CF2.

Четь1реххлористый углерод ССЦ (жидкость с т. кип. 76,5 °С)

применяют как растворитель, компонент некоторых пестицидов и главным образом для получения фреонов (CC12F2 и CC13F ).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлористого мети­ ла предпочитают другой способ — гидрохлорирование метанола

СН3ОН + НС1 -- ► СН3С1+ НС1

где продукт получается более чистым. Более того, предложено по­ лучать и другие хлориды метана из метанола через хлористый ме­ тил путем хлорирования последнего в газовой фазе. При этом не требуется глубокого холода для отделения метана от хлорпроизводных. Для производства четыреххлористого углерода сейчас по­ явились более экономичные методы, базирующиеся на хлоролизе хлорорганических отходов.

Хлористый аллил СН2= С Н —СН2С1 и хлористый металлил

СН2= С (С Н 3) —СН2С1 являются жидкостями с т. кип. соответст­

118

Важным обстоятельством является выбор температуры и соот­ ношения реагентов.’ При получении аллил- и металлилхлорида це­ левыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих углеводородов, но при не слишком большом, так как дихлориды тоже находят при­ менение. Если мольное отношение углеводородов к хлору состав­ ляет 5 :1 при синтезе хлористого аллила и 2 :1 при получении ме­

таллилхлорида, выход этих хлорпроизводных доходит до 80%, причем избыток углеводорода отделяют и возвращают на реакцию. При производстве хлористого аллила выбор температуры обуслов­ лен высокой селективностью замещения по сравнению с присоеди­ нением (см. рис. 33, стр. 102), и реакцию проводят при 500—520 °С. В случае металлилхлорида, когда присоединение незначительно, процесс осуществляют при 150—200 °С. Наконец, синтез дихлорбутиленов ведут при «300°С и избытке бутадиена.

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно явля­ ются хлористый метилен, хлороформ или их смесь с четыреххлори­ стым углеродом. При целевом синтезе метиленхлорида мольное от­ ношение метана к хлору берут равным « 4 : 1 , возвращая непревращенный метан и хлористый метил на реакцию. При целевом по­

реакцию, получая наряду с хлороформом метиленхлорид и четы­ реххлористый углерод. Хлорирование метана ведут как чисто тер­ мическим путем при 500—550 °С, так и термокаталитическим при 350—400 °С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмос­ ферном давлении и непрерывно, пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важной операцией является смешение исходных веществ, чтобы обеспечивать мгновенную гомогенизацию смеси. Для этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основ­ ных типов (рис. 40). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамиче­ ской футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при ре­ акции тепло 'расходуют на нагревание смеси до нужной темпера­ туры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда теп­ ловой эффект реакций очень велик) или предварительно подогре­ тыми (при получении хлористого аллила).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогрева­ ются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается

120