книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и р-оксиди- этилсульфида получают инсектицид метилмеркаптофос, который частично изомеризуется в тиольное производное и является сме­ сью двух веществ:

С И Н Т Е З И П Р Е В Р А Щ Е Н И Я АЗОТИСТЫ Х П РО И ЗВ О Д Н Ы Х КИСЛОТ

Здесь рассмотрены две группы процессов, имеющих прямое от­ ношение к реакциям гидратации, дегидратации и этерификации:

1) синтез азотистых производных карбоновых кислот, их гидра­

тация, дегидратация и этерификация; 2) синтез азотистых производных угольной кислоты (изоциана­

ты, замещенные карбамиды, карбаматы и др.).

Синтез и превращения азотистых производных карбоновых кислот

Амидирование

При действии аммиака, первичных или вторичных аминов на карбоновые кислоты получаются амиды кислот:

RCOOH + R£NH :*=*= RCONR2-{- H20

Реакция во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие сильнее смеще­ но вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на тер­ модинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углеродной цепи кислоты повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными ре-' агентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутствие катализаторов путем нагревания реагентов при 200—

300 °С в жидкой фазе. Удаление воды при использовании избытка аммиака (или амина) способствует достижению высокой степени конверсии. В отдельных случаях рекомендовано применять ката­ лизаторы кислотного типа, например А120 3.

■Известно, что карбоновая кислота и амин (или аммиак) об­ разуют соль, но последняя не активна при амидировании, и ее образование ведет к дезактивированию обоих реагентов. Поэто­ му соль должна вначале продиссоцинровать на свободную кисло­ ту и амин

RCOO" NH3R' RCOOH+ R'NH2

221

после чего протекает амидирование, имеющее такой механизм:

Скорость реакции пропорциональна концентрациям свободной кис­ лоты и амина (аммиака), которые определяются равновесием дис­ социации соли. Константа этого равновесия растет с повышени­ ем температуры, чем и обусловлен выбор температуры амидирования.

Амидирование, как и этерификацию, можно провести в очень мягких условиях действием хлорангидридов кислот:

RCOCI-f-R'NH2 ----►RCONHR'+ НС I

Сложные эфиры также реагируют с аммиаком и аминами по обратимой реакции, равновесие которой сдвинуто вправо:

RCOOR' + R"NH2 ч=>: RCONHR' + R'OH

Эта реакция протекает значительно быстрее, чем амидирование самих карбоновых кислот. Она осуществляется без катализаторов при 50—100 °С и является удобным методом синтеза некоторых амидов.

Процессы амидирования имеют важное значение в промышлен­ ности основного органического и нефтехимического синтеза для производства ряда ценных соединений. Из эфиров муравьиной кислоты, синтезируемых из оксида углерода и спиртов в присутст­ вии основных катализаторов, получают диметилформамид:

Из уксусной кислоты и диметиламина получают растворитель

диметилацетамид:

CH3-COOH+(CH3),NH —± *г СН,—CON(СН3)Ч

—rigO

Стеариновая и другие высшие карбоновые кислоты дают с этаноламинами этаноламиды

—н2о

обладающие хорошими пенообразующими свойствами и приме­ няемые как компоненты моющих и текстильно-вспомогательных средств.

К амидированию способны внутренние эфиры гидроксикарбоновых кислот (лактоны). Из у-бутиролактона и аммиака или ме-

222

ацетилена из углеводородных газов).

На реакции амидирования основан синтез важного класса пе­ стицидов — неполных амидов циануровой кислоты. Их получают из цианурхлорида и низших первичных аминов, например из этиламина:

а также другие их аналоги, являются эффективными гербици­ дами.

При производстве амидов из карбоновых кислот или лактонов может быть несколько вариантов процесса.

1. Исходные реагенты и образующийся амид мало летучи (получение этаноламидов высших кислот и др.). В этом случае процесс ведут вначале при нагревании до 150—200 °С и заверша­ ют реакцию отгонкой воды (в вакууме, отдувкой азотом).

2. Наиболее летучим компонентом реакционной массы являет­ ся один из исходных реагентов (обычно аммиак или амин, как в производстве лактамов из лактонов). Реакцию проводят при 200—300 °С с избытком аммиака или амина под давлением, необ­ ходимым для поддержания реакционной массы в жидком состоя­ нии. При малой летучести кислоты и амида можно барботнровать при атмосферном давлении аммиак, который одновременно выду­ вает образующуюся воду, способствуя высокой степени конвер­ сии реагентов. Второй вариант обычно применяют и при произ­ водстве амидов из сложных эфиров, для чего требуется темпера­ тура 50—100 °С. Так, диметилформамид можно получать при ат-

223

мосферном или повышенном давлении, барботируя газообразные метилформиат и диметиламин через «продукт реакции и совме­ щая химическую реакцию с отгонкой метанола.

В единичных случаях ведут синтез амидов и в газовой фазе. Например, диметилацетамид получают, пропуская пары уксусной кислоты и диметиламина при «250 °С через реактор, заполнен­ ный оксидом алюминия.

Дегидратация амидов и гидратация нитрилов

Дегидратация амидов кислот до нитрилов является равновес­ ным и сильноэндотермическим процессом:

Равновесие смещается вправо только «при 300—400 °С, причем для ускорения реакции требуются катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителе, оксид алюминия, алюмосилика­ ты, фосфаты). Механизм дегидратации состоит в такой последо­ вательности обратимых превращений:

+- H +

RC== NH 4 = 2: RC=N

Таким «путем нитрилы можно «получать и непосредственно из кар­ боновых кислот (без промежуточного выделения амидов) в при­ сутствии дегидратирующих катализаторов

но промышленное значение этот метод может иметь только в тех случаях, когда карбоновая кислота дешевле и доступнее, чем ее нитрил'.

Адиподинитрил N C — (СН2)4— NC (динитрил адипиновой кисло­ ты) является промежуточным продуктом п«ри получении гексаметилендиамина из адипиновой кислоты:

+2NH3 +4Н2

НООС-(СН2)4-СООН — NC-(CH2)4-CN ----->- H2N—(CH2)e—NH3

Адиподинитрил можно получать в жидкой и газовой фазе. При газофазном процессе в качестве катализатора применяют фосфор­ ную кислоту на носителе. Сначала через расплавленную адипино­ вую кислоту, нагретую в испарителе до 200 °С, пропускают избы-

224

Смесь паров этих веществ вместе с избыточным аммиаком посту­ пает в контактный аппарат адиабатического типа, заполненный катализатором. В нем при 390—300°С и времени контакта « 6 с завершается реакция амидирования и происходит дегидратация-- амида с образованием амидонитрила, адиподинитрила и побочного продукта — иминопианциклопентана:

HN=C-(CM2)4-CN ^ HN=C—(CH2)3—CHCH

нмнноцнанцнклопентаи

он

После использования тепла горячей реакционной смеси ее охлаж­ дают, причем адиподинитрил, амидонитрил, иминоцианциклопентан и вода конденсируются, а несконденсированный аммиак воз­ вращают на реакцию. Воду отделяют от органических продуктов в сепараторе. Водный слой содержит значительное количество растворенного адиподинитрила, который лучше всего экстрагиро­ вать, толуолом или ксилолами. Адиподинитрил выделяют в чистом

и электрогидродимеризация акрилонитрила: 2CHa=CHCN 4- 2Н+ + 2е~ ---- >■NC—(СН2)4—CN

Все эти способы реализованы в промышленности. Кроме них раз­ рабатывают методы, основанные на каталитическом присоедине­ нии HCN к бутадиену и каталитической гидромеризацни акрило­ нитрила, но в этих случаях побочно образуется значительное ко­ личество изомерных дниитрилов.

В противоположность дегидратации амидов, гидратация нит­ рилов в амиды кислот является экзотермической реакций и при!

умеренных температурах практически необратимой. Наибольший интерес она представляет для синтеза акриламида из акрилони­

трила:

+н2о

CH2= CHCN — ►CH2= CH- CONH2

До недавнего времени этот процесс осуществляли с 80—85% -ной серной кислотой, что приводило к излишнему расходу реагентов и образованию отходов сульфата аммония. Недавно было обнару­ жено, что эффективным катализатором является металлическая медь. Синтез осуществляют в водном растворе при 70— 120 °С; из реакционной массы отфильтровывают медь и отгоняют непревра-

.тценный акрилонитрил, рециркулируя их в реактор. Водный рас­ твор акриламида упаривают до концентрации 30—50% или до по­ лучения кристаллического акриламида.

Акриламид легко полимеризуется в водорастворимый поли­ акриламид, который является ценным флокулянтом, широко при­ меняемым для разделения водных суспензий, при флотации, очи­ стке сточных вод и др.

Гидролиз и этерификация нитрилов

Гидролиз нитрилов является одним из распространенных ме­ тодов синтеза карбоновых кислот. Это объясняется доступностью многих нитрилов, получаемых замещением хлора на цианогруппу, окислительным аммонолизом, циангидринированием карб­ онильных соединений и т. д.

Гидролиз нитрилов протекает через промежуточное образова­ ние амидов и катализируется как кислотами, так и щелочами. Ка­ тализаторы связывают продукты реакции в соли, что обеспечива­

RCN + H2S04 + 2HaO ---- ►RCOOH + NH4HS04

Обычно предпочитают кислотный гидролиз, позволяющий полу­ чить карбоновую кислоту в свободном виде. Он осуществляется в водной среде с не менее чем стехиометрическим количеством кис­ лоты при 50—80 °С и протекает через следующие стадии:

Реакция сильно экзотермична, поэтому ее проводят, постепенно приливая нитрил к нагретому раствору серной кислоты в охлаж­ даемом реакторе с мешалкой. Таким путем получают фенилуксусную кислоту, малоновую и др. Так, если адиподинитрил получен из бутадиена или акрилонитрила (стр. 225), его гидролизом мож­ но синтезировать адипиновую кислоту:

NC-(CH2)4-CN + 4Н20 + 2Н+ ----►НООС—(СН2)4-СООН -{- 2NH4

226

Если целевыми продуктами являются не сами кислоты, а их слож­ ные эфиры, можно совместить гидролиз нитрила с этерификаци­ ей. В этом случае процесс ведут со смесыо воды и спирта, при­ чем серная кислота катализирует и гидролиз и этерификацию:

До недавнего времени это был самый экономичный способ синте­ за эфиров акриловой кислотой из акрилонитрила

CH2=CHCN+ Н20 + ROH+ Н+ -----* CH2=CH-COOR + NH4

но теперь он вытесняется более эффективным путем этерифика­

циангидрида ацетальдегида. Аналогичный этому метод сохраняет значение для производства метакриловой кислоты и ее эфиров. Вначале из ацетона и синильной кислоты синтезируют ацетонци­

ангидрин:

СН3—СО—СН3 + HCN 5- (СН3)2С—CN

ОН

При обычном гидролизе последний дает а-оксиизомасляную кис* лоту (СН3) 2С(О Н )—СООН, но при обработке ацетонциангидри­ на 100%-ной серной кислотой происходит образование имида и затем его дегидратация с образованием ненасыщенного амида:

При добавлении воды и метанола происходит этерификация; сер­ ная кислота служит катализатором:

ной дегидратации спирта), эфир а-оксиизомаслянон кислоты, не­ много смол и полимеров.

Общим недостатком рассматриваемых методов является боль­ шой расход серной кислоты, которую приходится утилизировать в

Рис. 72. Технологическая схема получения метилметакрилата из ацетонциангид­ рина:

1 — смеситель; 2 — реактор; 3 — эф и ри затор; 4 — к о н д ен сатор -д еф л егм атор; 5 — экстрактор; *5 — отпарная колонна; 7, 8 — ректи ф и кац и он н ы е колонны ; 9 — теплообм енник .

виде малоценного удобрения (сульфат аммония). Получается так­ ж е значительное количество токсичных сточных вод.

Производство метилметакрилата пока осуществляют описан­ ным выше способом из ацетонциангидрина. Схема способа пред­ ставлена на рис. 72. Ацетонциангидрин (АЦГ) и 100%-ную сер­ ную кислоту (моногидрат) в мольном соотношении 1:1,5 непре­ рывно подают в смеситель /, где образуется имид. При смешении выделяется большое количество тепла, поэтому смеситель снаб­ жен мешалкой и змеевиком для охлаждения, способными обеспе­ чить температуру 80—85 °С. Реакционная смесь перетекает через боковой перелив в реактор 2, где за счет обогрева паром достига­ ется температура 130—135 °С. При этих условиях имид превраща­ ется в сульфат метакриламида.

Полученную реакционную массу смешивают с некоторым ко­ личеством воды и частью метанола и направляют в эфиризатор 3 уже встречавшегося ранее типа тарельчатой колонны. Она имеет кипятильник, при помощи которого азеотропную смесь метилмет­ акрилата с водой и метанол отгоняют от раствора сульфата ам­ мония, который выводят из куба. Из-за высокой летучести вво­ дят часть метанола на одну из нижних тарелок эфиризатора, что­ бы обеспечить его. наличие на всех тарелках. Пары азеотропной смеси и метанола конденсируют в конденсаторе-дефлегматоре 4, причем часть конденсата возвращают в эфиризатор 3 в качестве флегмы, а остальное отводят на переработку.

Первый этап переработки — промывка конденсата подщело­ ченной водой в экстракторе 5, где из органического слоя отмыва­ ют метанол и примеси кислотного характера (метакриловая кис­ лота). Часть этого водного экстракта можно использовать для разбавления сульфата метакриламида перед эфиризатором 3, а от остального количества в отпарной колонне 6 отгоняют метанол и

228

растворенный в экстракте метилметакрилат, который возвраща­ ют на реакцию. Органический слой с верха экстрактора 5 посту­ пает в ректификационную колонну 7, где отгоняют азеотропную смесь метилметакрилата с водой, возвращаемую на экстракцию. Кубовая жидкость поступает в колонну 8; верхним продуктом яв­ ляется чистый метилметакрилат, а в кубе остаются смолы и по­ лимеры, направляемые на сжигание. Чтобы избежать полимери­ зации метилметакрилата, на стадиях этерификации и разделения добавляют ингибитор (гидрохинон).

Ввиду отмеченных выше недостатков способа сернокислотного гидролиза нитрилов и циангидринов ведутся усиленные поиски бо­ лее экономичных методов производства метилметакрилата. Они основаны на окислении изобутилена и рассмотрены в гл. VI.

Синтез и превращения азотистых производных угольной кислоты

Синтез азотистых производных угольной кислоты является важным применением реакций амидирования и этерификации для синтеза соединений, генетически связанных с угольной кислотой —

практическое значение для производства полимерных материалов (полиуретаны) и пестицидов из класса эфиров карбаминовой кис­ лоты (карбаматы).

Синтезируют изоцианаты из фосгена и первичных аминов (амидирование фосгена или иначе — фосгеиирование амина). Как известно, взаимодействие этих веществ при избытке амина ведет к замещенным карбамидам. Чтобы избежать их образования и получить изоцианаты, процесс проводят при эквимольных соот­ ношениях фосгена и амина или даже при избытке фосгена в рас­ творе толуола, хлорбензола или о-дихлорбензола.

Первая стадия состоит во взаимодействии фосгена с амином с образованием карбаминоилхлорида (хлорангидрид алкилкарбаминовой кислоты) и гидрохлорида амина:

2RNHa + СОС12 ---- RNHCOC1 + RNHa-HCl

Для предотвращения образования карбамидов

• RNHCOCl +2RNHa ---- ►RNHCONHR+RNHa-HCl

амин добавляют к фосгену, растворенному в одном из перечислен­ ных растворителей, чтобы фосген находился в избытке по отно­

229

шению к амину. Например, половину необходимого фосгена рас­ творяют в хлорбензоле и на холоду (О °С) при перемешивании добавляют к нему весь амин. Образуются раствор карбаминоилхлорида и суспензия гидрохлорида амина в растворителе. При этом карбаминоилхлорид реагирует с амином только в неболь­ шой степени, так как он значительно менее реакционноспособен, чем фосген (сравн. со ступенчатой этерификацией фосгена спир­ тами; стр. 218).

Во второй стадии полученную суспензию нагревают до 150— 200 °С и пропускают через нее остальное количество фосгена с некоторым его избытком, необходимым для полного растворения гидрохлорида амина. При повышенной температуре гидрохлорид амина диссоциирует, фосген реагирует с высовобождающимся амином, а образующийся карбаминоилхлорид отщепляет НС1, да­ вая изоцианат:

RNH2-HC1 <—^ RNH2+HC1

CCC12+RNH2 ---- ►RNHCOC1+HC1 RNHCOC1 -<—>• RN=C=0 -f- HC1

Суммарная реакция оказывается следующей: RNH2 + СОС12 ---- *• RN=C=0 + 2НС1

При периодическом процессе проводят синтез в реакторе с мешалкой, барботером для фосгена, рубашкой и змеевиками для охлаждения и нагревания, а также с обратным конденсатором. По окончании реакции продувают раствор азотом, чтобы отделить остатки фосгена и хлористого водорода, и подвергают перегонке с получением товарного изоцианата; растворитель затем регенери­ руют. Избыточный фосген, уносимый из. реактора газообразным НС1, абсорбируют тем же растворителем, который служит для проведения реакции, и используют полученный раствор для по­ следующих операций.

Разработан и непрерывный процесс жидкофазного синтеза изо­ цианатов под давлением, необходимым для сохранения фосгена в состоянии раствора. По одному из способов процесс ведут в две стадии в двух отдельных аппаратах; один работает при низкой температуре, а другой — при более высокой (150—200 °С), т. е. осуществляется непрерывный вариант описанного выше периоди­ ческого процесса. По другому способу осуществляют реакцию в

(НС1) растворителем и возвращают на реакцию. Выход изоциана­ тов обычно превышает 90%.

Из изоцианатов наибольшее практическое значение имеют м-то- луилендиизоцианат (получаемый из ле-толуилендиамина) и да- фенилметанизоцианат (получаемый из 4,4-диаминодифенилметана и его олигомеров, которые синтезируют из анилина и формальде-

230